一種親水改性腈綸的方法
【專利摘要】本發明涉及一種親水改性腈綸的制備方法，具體為：將6g腈綸在40～160mL強堿性溶液中完全浸潤，再加入40～160mL酯化交聯劑，在一定溫度下，恒溫反應一段時間，反應結束后調節反應產物的pH值，然后用蒸餾水洗滌，真空烘干，得到親水改性腈綸。該制備方法對設備無特殊要求，操作方便，成本低。由該方法制成的腈綸纖維親水性明顯提高，纖維表面粗糙化，纖維整體形態和強度沒有受到破壞。將采用該方法制得的親水改性腈綸用于制備吸水膨脹橡膠，可有效改善吸水膨脹橡膠的吸水性能和機械性能。
【專利說明】
一種親水改性腈綸的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種親水改性腈綸的方法，由該方法制成的親水改性腈綸可用于制備 吸水膨脹橡膠，屬于高分子技術領域。 技術背景
[0002] 吸水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber，簡稱WSR)作為一類新型功能高分子材 料，以其獨特的止水密封和以水止水的性質在堵漏工程方面受到廣泛的關注。工業上最常 用的方法是利用物理共混法來制備吸水膨脹橡膠，即親水組分(吸水樹脂)與橡膠基體進行 共混。但由于親水組分與橡膠之間的性質相差較大，使得親水組分很容易析出，水分子無法 快速在橡膠基體中轉移。而且吸水樹脂的加入也一定程度上使吸水膨脹橡膠的機械性能降 低。姚棋等以馬來酸酐接枝丁腈橡膠作為增容劑，利用丁腈橡膠和聚丙烯酸鈉制備吸水膨 脹橡膠，加入PEG-6000作為吸水助劑。雖然一定程度解決了吸水組分析出的問題，但PEG-6000 的加入使吸水膨脹橡膠的機械性能降低明顯。因此，研制一種能同時提高吸水膨脹橡 膠的吸水性能和機械性能的吸水助劑，具有重要的現實意義。
[0003] 腈綸，一般指聚丙烯腈纖維，其強度高、具有良好的彈性和耐磨性，若將其用于制 備吸水膨脹橡膠，可很好地改善橡膠的機械強度。但是，與大多數合成纖維一樣，腈綸是一 種疏水性纖維，大分子中缺乏親水性基團，因此需要對腈綸進行親水改性處理。目前，親水 改性腈綸的方法主要有接枝共聚法、共混紡絲法等。其中，接枝共聚法的缺點在于親水性物 質接枝率不易控制，接枝率低則纖維親水性能不明顯，接枝率高則纖維原有力學性能會降 低，且該方法步驟復雜，成本較高。而共混紡絲法對于設備要求較高，需要通過紡絲機進行 溶液紡絲或者熔融紡絲。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有技術中存在的不足，提供一種操作簡單、成本低的親水 改性腈綸的方法，由該方法制得的腈綸親水性明顯提高，同時纖維原有的整體形態和強度 基本上得以保留。
[0005] 為實現上述目的，本發明提供了一種親水改性腈綸的方法，其特征在于它包括如 下步驟：
[0006] 將6g腈纟侖在40~160mL強堿性溶液中完全浸潤，再加入40~160mL酯化交聯劑，在 一定溫度下，恒溫反應一段時間，反應結束后調節反應產物的pH值，然后用蒸餾水洗滌，真 空烘干，得到親水改性腈綸。
[0007] 按上述方案，優選地，所述強堿性溶液為質量百分比濃度2~20 %的NaOH或Κ0Η水 溶液。
[0008] 按上述方案，優選地，所述酯化交聯劑為甘油或乙二醇。
[0009] 按上述方案，優選地，所述恒溫反應的溫度為70~100°C，恒溫反應的時間為1.5~ 4h〇
[0010] 按上述方案，優選地，采用無機酸性溶液調節反應產物的pH值。
[0011] 按上述方案，優選地，所述無機酸性溶液為稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液。
[0012] 按上述方案，優選地，所述反應產物的pH值調節為5~6。
[0013]按上述方案，優選地，所述烘干的溫度為40~50°C。
[0014] 本發明中，親水改性腈綸的原理為:利用腈綸在堿性條件下容易發生水解的特性， 使腈綸經過堿法水解反應后，腈綸纖維大分子上疏水性的氰基轉化為親水性較強的酰氨 基，相當于大分子成為丙烯腈和丙烯酰胺的共聚體;在高溫和堿性介質中酰氨基進一步放 出氨氣成為親水性更強的羧基，相當于大分子成為丙烯腈和丙烯酸的共聚體，然后與酯化 交聯劑進一步進行酯化反應，大分子形成網狀結構，使水分進入纖維表面后可保存到纖維 中不易流失。具體如下：
[0015]
[0016]
[0017] 相比于現有技術，本發明的有益效果在于：
[0018] 本發明中親水改性腈綸的方法對設備無特殊要求、操作方便、成本低，在增加腈綸 中親水基團從而大幅度提高腈綸親水性的同時，還可以使纖維表面粗糙化，產生凹槽，這些 凹槽和凸起的存在可在纖維與橡膠復合時提高兩者界面粘合效果，起到一定的增容作用。 此外，親水改性后的腈綸整體纖維形態沒有被破壞，仍具有纖維的強度，加入橡膠中可起補 強作用，改善吸水膨脹橡膠的機械性能。將由本發明所述方法制得的親水性腈綸作為吸水 助劑，應用于制備吸水膨脹橡膠時，能很好地增加橡膠中的吸水通道，提高橡膠的吸水性能 和機械強度。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明實施例1中使用的腈綸在親水改性前后的對比紅外圖譜。其中，圖譜 (a)為親水改性前腈綸，圖譜(b)為親水改性后腈綸。
[0020] 圖2為本發明實施例1中親水改性前腈綸的掃描電鏡圖，其中，左圖為放大2000倍 電鏡圖，右圖為放大10000倍電鏡圖。
[0021] 圖3為本發明實施例1中親水改性后腈綸的掃描電鏡圖，其中，左圖為放大2000倍 電鏡圖，右圖為放大10000倍電鏡圖。
[0022] 圖4為實施例5中制得的增容劑（馬來酸酐接枝丁腈橡膠)與原材料純丁腈橡膠的 熱失重圖譜。其中，圖譜1為原材料純丁腈橡膠，圖譜2為制得的增容劑（馬來酸酐接枝丁腈 橡膠）。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容不局限于下面的實 施例。
[0024] 實施例1
[0025]親水改性腈綸的制備，其步驟如下：
[0026] 將6g腈綸在100mL質量百分比濃度為20%的NaOH溶液中完全浸潤，再加入100mL甘 油，升溫至90°C下，恒溫反應2h，反應結束后用稀鹽酸將反應產物的pH值調節至5~6,然后 用蒸餾水洗滌數次，將其置于真空干燥箱中于50°C烘干，得到親水改性腈綸。將親水改性前 后的腈綸做紅外測試及電鏡掃描。
[0027] 腈綸的紅外圖譜和分析結果分別見圖1和表1。
[0028] 表 1
[0029]
[0030] 由圖1和表1可知，丙烯腈的特征吸收是2240.03CHT1 (腈基的伸縮振動）和 1447.0401^((^1的彎曲振動）。對比圖1中（a)、（b)兩圖譜可看出（b)中腈基的特征峰減弱， 在686.56CHT 1處的N-H的面外彎曲振動的特征峰減弱，而且在1241.54^1^(-0)0的伸縮振 動）和1080.79^1^(-0-01-的伸縮振動）的特征峰增強。兩者和1740CHT 1譜帶結合起來可指 示酯類的存在，說明腈基部分水解成羧基，之后與酯化交聯劑反應生成酯。根據親水改性腈 綸的原理，部分腈基水解使腈綸親水性增強，進而為制備吸水速率快、機械強度好的吸水膨 脹丁腈橡膠提供了可行性。
[0031] 腈綸的掃描電鏡圖見圖2和圖3。從圖中可以看出，親水改性前纖維表面較光滑整 潔，改性后腈綸表面較粗糙，出現許多凹槽和凸起，這些凹槽和凸起的存在可在纖維與橡膠 復合時提高兩者界面粘合效果，起到一定的增容作用，也證明纖維確實發生了親水改性反 應。此外，從圖中還可以看出，親水改性后的腈綸整體纖維形態沒有被破壞，仍具有纖維的 強度，加入橡膠中可起補強作用，改善吸水膨脹橡膠的機械性能。
[0032]將上述制得的親水改性腈綸做吸水性能測試，方法如下：
[0033] 取一定質量Wi的干纖維在蒸餾水中浸泡lh，取出用濾紙吸干表面水分，稱重W2，用 下式計算纖維吸水率：
[0034] 纖維吸水率：
[0035]此條件下測得實施例1制得的親水改性腈綸吸水率為40.3%，可證明纖維親水改 性成功。
[0036] 實施例2
[0037] 親水改性腈綸的制備，其步驟如下：
[0038] 將6g腈綸在160mL質量百分比濃度為20%的NaOH溶液中完全浸潤，再加入40mL乙 二醇，升溫至100 °C下，恒溫反應1.5h，反應結束后用稀鹽酸將反應產物的pH值調節至5~6， 然后用蒸餾水洗滌數次，將其置于真空干燥箱中于40°C烘干，得到親水改性腈綸，做吸水性 能測試，測得其吸水率為25.8%。
[0039] 注:本實施例中親水改性腈綸的吸水性能測試方法與實施例1中所述方法相同。
[0040] 實施例3
[0041 ]親水改性腈綸的制備，其步驟如下：
[0042] 將6g腈綸在40mL質量百分比濃度為2%的Κ0Η溶液中完全浸潤，再加入160mL乙二 醇，升溫至70°C下，恒溫反應4h，反應結束后用稀硫酸水溶液將反應產物的pH值調節至5~ 6,然后用蒸餾水洗滌數次，將其置于真空干燥箱中于40°C烘干，得到親水改性腈綸，做吸水 性能測試，測得其吸水率為39.1 %。
[0043] 注:本實施例中親水改性腈綸的吸水性能測試方法與實施例1中所述方法相同。
[0044] 實施例4
[0045] 親水改性腈綸的制備，其步驟如下：
[0046] 將6g腈綸在100mL質量百分比濃度為5%的Κ0Η溶液中完全浸潤，再加入100mL乙二 醇，升溫至85°C下，恒溫反應3h，反應結束后用稀硫酸水溶液將反應產物的pH值調節至5~ 6,然后用蒸餾水洗滌數次，將其置于真空干燥箱中于40°C烘干，得到親水改性腈綸，做吸水 性能測試，測得其吸水率為44.3%。
[0047] 注:本實施例中親水改性腈綸的吸水性能測試方法與實施例1中所述方法相同。
[0048] 實施例5
[0049]吸水膨脹丁腈橡膠時所需的原料增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)的制備，步驟如 下：
[0050] 將100份牌號N41、含丙烯腈29wt. %的丁腈橡膠加入到轉矩流變儀中，然后加入 1.5份過氧化二異丙苯、2.5份馬來酸酐的混合物，轉矩流變儀三段溫度設定為第一段80°C， 第二段80 °C，第三段80 °C，反應5min。接枝反應完成后，取出接枝產物得增容劑馬來酸酐接 枝丁腈橡膠，備用，做熱失重測試。
[0051] 將原材料純丁腈橡膠和所得的增容劑（馬來酸酐接枝丁腈橡膠)分別做熱失重測 試，熱失重圖譜見圖4。從圖譜1中，可以看出，純丁腈橡膠只有一次明顯的熱失重，發生在 340°C時。從圖譜2可以看出，馬來酸酐接枝后的丁腈橡膠有兩次明顯的熱失重，第一段發生 在在142°C時，主要是因為馬來酸酐的羰基不穩定，易發生脫羧反應;第二段發生在340°C左 右，此時，馬來酸酐的脫羧反應基本完成，丁腈橡膠開始分解，到500°C后質量基本保持不 變。由此可以得出馬來酸酐成功接枝到丁腈橡膠上，得到用于制備吸水膨脹丁腈橡膠的增 容劑。
[0052]馬來酸酐接枝丁腈橡膠原理如下：
[0053]
[0054] 應用實施例1~5
[0055] 將本發明實施例1中制得的親水改性腈綸和實施例5中制得的增容劑(馬來酸酐接 枝丁腈橡膠)應用于制備吸水膨脹丁腈橡膠，步驟如下：
[0056] 步驟一、將100份丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉lmin后，依次加入1.5份的硬 脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老劑4010NA、1.5份的硫化促進劑DM、1.5份的硫化促進劑CZ、1.5 份的硫磺，在輯距為2mm下開煉均勾3min后，在加入0~10份的親水改性腈纟侖、40份的聚丙稀 酸鈉、8份的增容劑混煉均勻，在輥距為3mm上開煉lOmin，最后，將補強填料40份炭黑加到橡 膠基體中混煉均勻，在輥距為0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置24小時備用。
[0057]步驟二、將混煉好的丁腈橡膠置于壓片模具中，在平板硫化機上于160°C下硫化 20min后(壓力為lOMPa)，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h，裁樣。
[0058] 制備吸水膨脹丁腈橡膠的配方(用量按重量份數計)及其性能測試結果如表2。
[0059] 注：
[0060]吸水膨脹丁腈橡膠的硫化試樣的硬度根據標準GB/T531測試，拉伸強度和扯斷伸 長率根據標準GB/T528-2009測試。
[0061 ]吸水膨脹丁腈橡膠的重量吸水率和重量損失率的計算方式如下：
[0062]將添加增容劑的丁腈橡膠制備的吸水膨脹丁腈橡膠剪裁成一定重量的試樣，并將 其浸入自來水或其他不同濃度的鹽水中，在一定溫度下每隔一定時間取出稱重，每次稱重 時要迅速用濾紙吸去試樣表面的水分，直到吸水達到飽和后，于50 °C干燥至恒重。其中吸水 膨脹丁腈橡膠的重量吸水率以及重量損失率按以下公式計算：
[0068] 由表2可知，在制備吸水膨脹丁腈橡膠時，加入依據本發明提供的制備方法得到的 親水改性腈綸后，吸水膨脹丁腈橡膠的吸水膨脹率、硬度、拉伸強度和扯斷伸長率明顯提 高，且隨著親水改性腈綸加入量的增多而提高；同時，吸水膨脹丁腈橡膠的重量損失率隨著 親水改性腈綸加入量的增多而減少。由此可見，將依據本發明方法制得的親水改性腈綸應 用于制備吸水膨脹丁腈橡膠時，能提高橡膠的吸水速率并改善其機械強度。
[0069] 對比應用實施例6~10
[0070]將本發明實施例1中使用的改性前的腈綸和實施例5中制備的增容劑應用于制備 吸水膨脹丁腈橡膠步驟如下：
[0071 ]步驟一、將100份丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉一段時間，依次加入1.5份的 硬脂酸、5份的ZnO、1份的防老劑4010NA、1.5份的硫化促進劑DM、1.5份的硫化促進劑CZ、1.5 份的硫磺，開煉均勻一段時間，再加入〇~10份的未改性腈綸、40份的聚丙烯酸鈉、8份的增 容劑混煉均勻，開煉一段時間，然后，將40份的炭黑加到橡膠基體中混煉均勻，在輥距為 0.4mm下，打三角包數次，薄通，下片，靜置24小時備用。
[0072] 步驟二、將混煉好的丁腈橡膠置于壓片模具中，在平板硫化機上于160°C下硫化 20min后(壓力為lOMPa)，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h，裁樣。
[0073] 制備吸水膨脹丁腈橡膠的配方(用量按重量份數計)及其性能測試結果如表3。
[0074] 注:本對比應用實施例中，吸水膨脹丁腈橡膠的硫化試樣的硬度、拉伸強度、扯斷 伸長率、重量吸水率和重量損失率的計算方法均與應用實施例1~5中所述方法相同。
[0075] 表 3
[0076]
[0077] 從表2與表3可知，在制備吸水膨脹丁腈橡膠時，無論是加入親水改性腈綸還是未 改性的腈綸，橡膠的硬度、拉伸強度和扯斷伸長率均隨著腈綸加入量的增多而提高，橡膠的 重量損失率則隨著腈綸加入量的增多而減少，同時，由于親水改性使得腈綸表面產生凹槽 和凸起，與橡膠復合可提高兩者界面黏合效果，因此親水改性腈綸所制得的吸水膨脹橡膠 的力學性能相比未改性腈綸制得的吸水膨脹橡膠要好。從吸水膨脹率來看，加入依據本發 明方法制得的親水改性腈綸，相比于加入未改性的腈綸，使得吸水膨脹丁腈橡膠的吸水膨 脹率明顯大幅度提高，且隨著親水改性腈綸加入量的增多而提高。
[0078]本發明所列舉的各原料，以及本發明各原料的上下限、區間取值，以及工藝參數 (如溫度、時間等)的上下限、區間取值都能實現本發明，在此不再一一列舉實施例。
【主權項】
1. 一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，它包括如下步驟： 將6g腈纟侖在40~160mL強堿性溶液中完全浸潤，再加入40~160mL酯化交聯劑，在一定 溫度下，恒溫反應一段時間，反應結束后調節反應產物的PH值，然后用蒸餾水洗滌，真空烘 干，得到親水改性腈給。2. 根據權利要求1所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，所述強堿性溶液為質 量百分比濃度為2~20%的NaOH或KOH水溶液。3. 根據權利要求1所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，所述酯化交聯劑為甘 油或乙二醇。4. 根據權利要求1所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，所述恒溫反應的溫度 為70~100 °C，恒溫反應的時間為1.5~4h。5. 根據權利要求1所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，采用無機酸性溶液調 節反應產物的pH值。6. 根據權利要求5所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，所述無機酸性溶液為 稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液。7. 根據權利要求1所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，所述反應產物的pH值 調節為5~6。8. 根據權利要求1所述的一種親水改性腈綸的方法，其特征在于，所述烘干的溫度為40 ~50 cC 〇
【文檔編號】D06M101/28GK105887477SQ201610514213
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】楊雋, 范志瑋, 潘小杰, 王芬, 徐黎剛, 徐恩松
【申請人】武漢工程大學