專利名稱：叔胺氧化物水溶液純化工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及權胺氧化物水溶液的純化工藝。
數十年來，人們一直在探索能代替目前廣泛采用的粘膠工藝的纖維素成形體生產工藝。作為一種除其它理由外因其減少了環境影響而令人感興趣的替代，已經發現一種無需衍生就能使纖維素溶于有機溶劑中并從這種溶液中擠出纖維和薄膜等成形體的方法。用這種方法擠出的纖維已由BISFA(人造纖維標準化國際局)定名為Lyocell。所謂有機溶劑，BISFA系指有機化學物質與水的混合物。
已經表明，作為一種有機溶劑，叔胺氧化物與水的混合物特別適用于纖維素成形體的生產。作為胺氧化物，基本上是使用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。其它胺氧化物詳見諸如EP-A-0533070。可模壓纖維素溶液的生產方法可參閱諸如EP-A-0365419。
纖維素是在一種水沉淀浴中從成形纖維素溶液中沉淀出來的。在這種工藝期間，胺氧化物在該沉淀浴中不斷積累。為了使這種方法經濟可行，具有決定性意義的是回收和重復利用幾乎所有胺氧化物。因此，這種胺氧化物工藝有如下3個主要步驟(A)把纖維素溶解在一種叔胺氧化物，尤其N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中，產生一種可成形纖維素溶液，(B)使所述纖維素溶液成形并把所述成形纖維素溶液導入一種水沉淀浴中，在此使該纖維素沉淀，從而得到一種成形體和一種廢沉淀浴，
(C)再生即純化和濃縮該廢沉淀浴，從而得到一種再生的胺氧化物水溶液，后者再次用于步驟(A)中溶解纖維素。
在該沉淀浴中，不僅胺氧化物，而且纖維素和胺氧化物的降解產物也會不斷積累。這些物質可能產生很深的顏色，因而如果不將其從該沉淀浴中除去，會損害所產生成形體的質量。此外，痕量金屬也可能在該沉淀浴中積累，導致工藝安全性降低。
為了在該胺氧化物溶液再次用于步驟(A)中之前除去這些降解產物，已從文獻中得知一些方案DD-A254199描述了一種用于純化NMMO水溶液的工藝，按照這種工藝，該溶液通過陰離子交換劑，其中第一步該陰離子交換劑含有一種帶有-CH2N(CH3)2型叔胺基團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交換樹脂，而第二步則以-CH2N(CH3)3OH型季銨基團作為官能團。據描述，要純化的NMMO溶液在純化開始時是黑色的，第一步之后呈棕色到黃色，第二步之后呈嫩黃色到透明。
這種工藝的缺點在于這樣處理的溶液呈現高pH值，隨后需要更復雜的純化。此外，在這種已知的工藝中，堿金屬和堿土金屬陽離子沒有從該溶液去除。這些金屬離子和堿金屬與堿土金屬離子分別導致所不希望的沉淀和結殼，該溶液中令人討厭的不溶物質，和工藝安全性降低。雖然通過添加沉淀劑隨后進行過濾或添加其它分離劑有可能除去這些鹽，但這些操作引進了另一些化學品或需要進一步技術處理。
EP-A-0427701描述了一種用于純化胺氧化物水溶液的工藝，按照這種工藝，純化是用一種有陰離子交換劑的一步法進行的，該交換劑就官能團而言專一地表現為化學式-CH2N+(CH3)3X-或-CH2N+(CH3)2(CH2OH)X-的季四烷基銨基團，X-代表一種無機酸或有機酸的陰離子，此后該陰離子交換劑用一種酸性水溶液再生。陰離子X-較好源于一種揮發酸，尤其碳酸、甲酸或乙酸。這些酸也被提議用于該陰離子交換劑的再生。
在國際專利申請WO93/11287中，建議進行強堿性陰離子交換劑的再生，該交換劑就載體而言表現為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，使用一種強無機酸水溶液然后使用氫氧化鈉濃溶液分兩步進行。這種再生之所以必須分兩步進行，是因為該陰離子交換劑如此嚴重地被要純化的溶液著色，以致只有用NaOH水溶液再生才不足以使該樹脂再次脫色和保持其能力。這只有當它額外地用一種強無機酸處理時才能實現。
這種兩步法涉及增加化學品用量，還不得不使用像鹽酸這樣的強刺激性物質。此外，從這個文獻的實例5可以推斷，即使當使用這種兩步法再生工藝時，在10個運行周期之后，該陰離子交換劑的能力也會降低到原值的一半。
在離子交換系統中廣泛用來作為載體的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的另一個缺點在于它不會腐爛，也難以重復利用，因此，在一定的時間間隔對該離子交換系統進行必要的更換之后，必須把它當作危險廢物焚燒掉。
一般技術手冊中指出的替代載體(見，例如“Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”by Ullmann，Volume A14，p396)，例如聚丙烯酸材料，苯酚-甲醛樹脂或聚烷基胺樹脂，也表現出這個缺點，而且諸如苯酚-甲醛樹脂這樣，往往不得不使用有毒的或污染性的起始材料。
本發明的目的正是要為這種胺氧化物工藝提供能純化廢NMMO溶液例如廢沉淀浴又不存在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的缺點的離子交換樹脂。這種用于脫色的材料要在單一步驟中與附著到它上面的著色物質完全分離，即脫色。
按照本發明的纖維素成形體生產工藝包括下列步驟(A)把纖維素溶于一種叔胺氧化物，尤其N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中，產生一種可成形纖維素溶液，(B)使所述纖維素溶液成形并把所述成形纖維素溶液導入一種水沉淀浴中，在此使纖維素沉淀，從而得到一種成形體和一種廢沉淀浴，(C)通過使所述沉淀浴與一種離子交換劑接觸而使所述廢沉淀浴純化，從而得到一種純化的胺氧化物水溶液，任選地將其濃縮之后，再次用于步驟(A)中溶解纖維素，其特征在于使用以連接了能交換離子的基團的纖維素作為其載體的離子交換劑。
按照本發明的工藝的一個較好實施方案在于在該載體上提供了能交換陰離子的基團，尤其是叔胺基基團和/或季銨基團。
按照本發明的工藝的另一個較好實施方案在于在該載體上提供了能交換陽離子的基團，尤其是磺酸基團和/或羧基團體。
本發明進一步涉及使用以能交換離子的基團官能化的纖維素純化叔胺氧化物水溶液，尤其是含有N-甲基嗎啉-N-氧化物這樣的權胺氧化物的沉淀浴。
令人驚訝的是，已經表明，通過采用因其在離子交換劑中用作載體而已經馳名的纖維素材料，可以在胺氧化物工藝中得到優異的純化結果，所用的材料可以在一步工藝中再生，此外，還有纖維素是一種可生物降解聚合物這一優點。
如前面提到的，纖維素已知是一種帶有離子交換基團的載體材料。在“Die chemische Behandlung und Modifizierung derZellulose”(Rogowin und GalbraichGeorg Thieme Verlag，1983)中從第97頁開始，提到了改性纖維素在離子交換劑中的使用。描述了用于陽離子交換劑的羧基和磺基改性纖維素，和用于陰離子交換劑的聚乙烯基吡啶改性纖維素。此外，也提到了用這些陰離子交換劑作為通用防毒面具的濾料，或與陽離子交換劑組合用于瓊脂溶液脫色。
這些纖維素材料在胺氧化物工藝中的良好純化效果之所以令人驚訝，在于要純化的NMMO溶液含有許多迄今為止尚未詳細澄清其化學行為的不同化學物質。此外，還不能期待，按照本發明使用的離子交換劑與技術上提出用于胺氧化物工藝的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物相反，可以在其用于單一步驟工藝之后完全再生，因而不發生不可逆著色。因此，一個諸如從WO93/11287得知的，利用強酸的第二純化步驟并不是必要的。甚至連利用其它(例如)揮發性有機酸的純化也不是必要的。
此外，已經發現，按照本發明使用的纖維素材料的吸收能力類似于常用材料例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的吸收能力。
本發明將用以下實例更詳細地加以解釋。
(A)以季銨基團為官能團的纖維素材料的制備纖維素(27g，“Viscokraft”，篩分＜100μm)、氯化(3-氯-2-羥基)-N，N，N-三甲基丙銨(55.1g，DEGUSSA，有效含量57％)、NaOH(13.36g)和150ml水混合，攪拌24小時。然后，混合物用1％HCl中和，過濾，殘留物用水洗滌，在50℃的干燥室中干燥。
(B)這種改性纖維素當用作陰離子交換劑時其容量的測定
5g(A)中產生的改性纖維素加入一種含有20％NMMO的鹽水溶液。收集各10ml的級分，測定其離子濃度。每級分供給與每級分洗脫的絕對離子量之差，就是該改性纖維素上的吸附量。表1和2中的所有數值都用mg/l表示，例外的是“累積級分”用ml表示。
用于注入的NMMO溶液的鹽含量如下表1甲酸鹽Cl-NO2--NO3-SO42-草酸鹽80 13129 31 8100 59在洗脫液的每個級分中，測定了下列離子濃度表2累積級分甲酸鹽 Cl-NO2-NO3-SO42-草酸鹽100，9 0，6 0，5 0，5 3 0202，7 3，5 0，5 1 5 1180 84070868 275725 385087112 11417422 506089116 12447852 547089120 12478120 578091121 12488415 599090122 13498604 62100 93124 12498681 63從這些分離成分的總量，計算出這種改性纖維素作為離子交換劑的容量是1,088毫當量/g纖維素。
(C)脫色
5g(A)中制備的改性纖維素在水中調成漿狀，填充到一根色譜柱中，用20ml 0.5％NaOH轉變成OH-形式。然后，把總共100ml在按照胺氧化物工藝進行的纖維素纖維生產中以沉淀浴形式得到的廢棄、著色(470nm的消光值2.52)NMMO水溶液分份加進該柱中，每10ml的級分都在470nm的波長測定洗脫液的消光值。結果見表3。
表3(注入)洗脫液(ml 洗脫液的 洗脫液(ml； 洗脫液的累計) 消光值 累計)消光值10 0，00246 80 0，214020 0，0050 90 0，301630 0，0219 100 0，517340 0，054350 0，089760 0，120370 0，1953從表3中可以看出，只是在添加總計90ml著色的NMMO溶液之后才能觀察到消光值的顯著增加。因此，這種改性纖維素非常適合于NMM0溶液脫色。
在添加NMMO溶液之后，交換飽和的改性纖維素用NaOH水溶液再生，再次測定洗脫液的消光值，收集30ml洗脫液進行第一次測定，收集20ml進行第二次測定，再各收集30ml進行第三次和第四次測定。再生結果見表4。
表4(再生)洗脫液(ml；累計) 洗脫液的消光值30ml 0，782850ml 13，580ml 0，42151l0ml 0，01153從表4可以看出，當用NaOH再生時，在合計110ml洗脫液之后，實際上沒有觀察到洗脫液脫色。此外，這種離子交換劑材料即改性纖維素也不呈現任何脫色。因此，與技術上已知的工藝相反，只需用NaOH再生，就有可能脫除該離子交換劑即改性纖維素上附著的著色劑，以備它用于下一個純化周期。
已經證明，這種再生也可以用醇如乙醇代替NaOH水溶液進行。
權利要求
1.纖維素成形體的生產工藝，所述工藝包括下列步驟(A)把纖維素溶于一種叔胺氧化物，尤其N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中，產生一種可成形纖維素溶液，(B)使所述纖維素溶液成形，并把所述成形纖維素溶液導入一種水沉淀浴中，在此使纖維素沉淀，從而得到一種成形體和一種廢沉淀浴，(C)通過使所述沉淀浴與一種離子交換劑接觸而使所述廢沉淀浴純化，從而得到一種純化的胺氧化物水溶液，任選地將其濃縮之后，再次用于步驟(A)中溶解纖維素，其特征在于使用以連接了能交換離子的基團的纖維素作為其載體的離子交換劑。
2.按照權利要求1的工藝，其特征在于提供了能交換陰離子的基團。
3.按照權利要求2的工藝，其特征在于提供了叔胺基團和/或季銨基團作為所述能交換陰離子的基團。
4.按照權利要求1的工藝，其特征在于提供了能交換陽離子的基團。
5.按照權利要求4的工藝，其特征在于提供了磺酸基團和/或羧酸基團作為所述能交換陽離子的基團。
6.按照權利要求1的工藝，其特征在于提供了叔胺基團和/或季銨基團和/或磺酸基團作為所述能交換離子的基團。
7.以能交換離子的基團官能化的纖維素用于純化叔胺氧化物水溶液，尤其含有N-甲基嗎啉-N-氧化物作為叔胺氧化物的沉淀浴的用途。
全文摘要
本發明涉及纖維素成型體的生產工藝，所述工藝包括下列步驟(A)使纖維素溶于一種叔胺氧化物水溶液中，形成一種可以成型的纖維素溶液；(B)使該纖維素溶液成型，并把成型的纖維素溶液導入一種水沉淀浴中，在此使該纖維素沉淀，從而形成一種成型體和一種廢沉淀浴；(C)通過讓該廢沉淀浴與一種離子交換劑接觸來使之純化，形成一種純化的胺氧化物水溶液，后者可以進行分餾，然后再次用于步驟(A)中溶解纖維素。本發明的特征在于使用了一種連接了適合于離子交換的基團的纖維素作為其載體的離子交換劑。
文檔編號D01F2/02GK1124044SQ95190150
公開日1996年6月5日 申請日期1995年2月1日 優先權日1994年3月1日
發明者E·米利德, H·菲爾戈 申請人:連津格股份公司