專利名稱：制造纖維素型件的方法
技術領域：
本發明涉及制造纖維素型件的方法，特別是制造纖維素平面膜片及平面薄膜形的纖維素膜，方法是通過帶長形擠壓縫隙的擠壓噴嘴將含纖維素的叔胺氧化物的含水溶液噴出形成膜片，經過空氣縫隙進入凝固浴以形成纖維素平面薄膜。
從美國專利US-A-2 179 181已知叔胺氧化物纖維可溶解纖維素，并可從這種溶液凝固出纖維型體如纖維制品。從專利EP-A-0 356419也已知制造這種溶液的方法。從這些公開件中可以看出，首先是制成纖維素在一種叔胺氧化物含水溶液中的懸浮液。叔胺氧化物可含高達40％(重量)的水。這種含水的纖維素懸浮液可通過一種薄層處理設備轉化成溶液。
從專利DE-A-28 44 163已知，制造纖維素纖維時，在紡絲噴嘴與凝固浴之間必須設置一段空氣縫隙，使其能噴嘴拉絲。這種噴嘴拉絲是必要的，因為成型的噴絲溶液與含水凝固浴接觸后就很難再進行拉伸處理。凝固浴中是將在空氣縫隙內調整好的纖維結構加以固定。
此外，從專利DE-A-28 30 685還已知一種制造纖維素絲的方法，即將叔胺氧化物中的纖維素溶液在熱狀態中形成細絲，再用空氣中冷卻，接著進入凝固浴使溶解的纖維素凝固，拉成的細絲表面以水濕潤，以降低相鄰的細絲之間互相粘附的傾向。
從專利DE-A-195 15 137已知一種制造平面薄膜的方法，該方法是通過環形噴嘴首先制成管狀薄膜，洗凈和干燥后剪開成平面膜片。制造管狀薄膜的過程中，擠壓形成的薄膜管在空氣縫隙中不僅在擠出方向，而且在橫向都被拉伸這是在管的內部施加的氣壓產生的作用。這種制造方法的缺點是所用的設備結構比較復雜，而且管狀薄膜的洗滌和干燥較平面薄膜要昂貴得多。
纖維素管狀薄膜的制造方法還可從專利US-A-5 277 857及專利EP-A-0 662 283中已知。按照這些已知方法，一種纖維素溶液通過具有環形擠壓縫隙的擠壓噴嘴形成纖維素管，它通過圓柱形心棒拉出，然后進入凝固浴。為了不使纖維素管粘附在心棒表面，在心棒表面加上一層水膜，這樣，纖維素管的內側將凝固并在心棒上滑動。按照專利EP-A-0 662 283，管狀薄膜在洗滌后還吹入一種氣體將管拉伸。
專利DE-C-44 21 482描述了一種制造定向纖維素薄膜的吹制方法，該方法是將纖維素溶液通過吹膜的噴嘴及空氣縫隙向下擠壓到凝固浴中。方法提到，在吹出的薄膜內加上氣體壓力將薄膜在吹出的運送方向的橫向上進行拉伸，從而調節薄膜的橫向及縱向機械性能的比例。
從申請者的專利WO-A-95/07811中還已知一種制造纖維素薄膜，特別是管狀薄膜的方法及設備。該方法是將溶解的纖維素在進入凝固浴之前冷卻，即使加熱的溶液從擠壓機擠出后立即受到一種氣流的作用。
從專利WO-A-97/24215中已知一種制造定向纖維素薄膜的方法，該方法是將纖維素溶液涂敷到可以拉伸的表面上并且溶液就粘附在此表面上，接著該溶液可拉伸表面拉伸，最后凝固。
從申請者的專利EP-B-0 494 851中已知一種纖維素平面薄膜的制造方法，該方法是將一種纖維溶液從一個噴嘴或縫隙中壓出，接著經過一個空氣縫隙，最后進入凝固浴中凝固，再將凝固的薄膜縱向拉伸。
纖維素薄膜，特別是平面狀的薄膜，也就是用平面膜片制成的薄膜，其滲透性是一個十分重要的性質。為了解決某些分離問題，根據相應的分離要求選擇具有最佳滲透性、孔大小以及孔結構的膜是十分重要的。
長時期以來已知用回收的纖維素以平面膜片、管狀薄膜或空心纖維等形式制成滲析膜。回收纖維素的方法可用銅銨溶液(Cuoxam)法，粘液法或將醋酸纖維素進行水解。按照所使用的方法以及操作條件可制成不同滲析性能的薄膜。
專利US-4,354,938描述過例如一種按照粘液法制成滲析薄膜的方法，該方法中，管狀成型薄膜在干燥之前吹入空氣，使其橫向伸長40％-120％，這樣得到在橫向及縱向上均勻定向的薄膜。將干燥后的薄膜再轉化為濕態時，其縱向及橫向收縮為從0.5-10％。濕厚為184μm-45μm的薄膜的超濾功能為2.5ml/m2.h.mm Hg-5.2 m1/m2.h.mm Hg。
E.Staude所著的1992年由VCH出版社出版的“Membranen undMembranprozesse”(膜及膜的過程)一書的19頁所述用賽璐玢制的薄膜在雙向拉伸時可將孔隙擴大，而單向拉伸則將孔隙的有效直徑縮小。
粘液法制成的薄膜的性能只能在有限范圍內調節。而且在回收過程中所用的化學試劑如硫酸鈉及二硫化碳等費用是比較大的。
本發明的目的是提供一種纖維素平面薄膜的制造方法，該薄膜具有改進的機械性能。本發明的另一目的是提供一種制造纖維素平面薄膜的方法，使其能以最佳滲透性來解決相應的分離任務。
這些目的是通過一種制造纖維素平面膜片及平面薄膜形的纖維素膜的方法來完成，該方法將在叔胺氧化物的水溶液中溶解的纖維素通過帶長形縫隙的擠壓噴嘴擠壓出形成膜片，并經過空氣間隙進入凝固浴，并在凝固浴中形成纖維素平面膜片，按照本發明在纖維素平面膜片進入凝固浴后受到橫向拉伸。橫向拉伸可在凝固浴中或之后某時間進行。橫向拉伸即在纖維素平面膜片的寬度方向進行的拉伸。
眾所周知，按照粘液法制造的纖維素膜片，在凝固后不可能再使它變形和只能作少量的橫向拉伸。驚奇的是本發明方法表明，胺氧化物法依照權利要求1的獨立權利要求所述的胺氧化物法制成的薄膜，在纖維素溶液凝固成形后還可進行橫向拉伸，因而纖維素平面膜片的機械性能有較大的改進，并不需要在纖維素溶液在形成管狀后在空氣縫隙中作昂貴的吹脹。
膜片的橫向拉伸可采用例如熱塑性膜片制造中常用的方法(例如塑料擠壓技術手冊(Kunstoffextrusiontechnik)第二卷擠壓設備(Extrusionsanlagen),Hanser-Verlag 1986,261-269頁所描述的方法)，大體上是通過輸送帶或裝在無極傳送帶或鏈條上的夾具，使傳送帶向不同方向拉開。
優選是用擠壓噴嘴將纖維素溶液擠出，該噴嘴具有至少為40cm長的擠出縫隙。不過纖維素溶液也可由寬度小于40cm長的擠壓縫隙擠出，即制成較窄的膜片。
按照本發明方法的一個優選實施方案，是將纖維素平面膜片在空氣縫隙中作長度方向的拉伸，優選拉伸到0.2-5倍。
本發明方法的另一個優選實施方案的特征在于纖維素平面膜在凝固后首先經過洗滌，然后進行拉伸。
令人驚奇的是，按照本發明的方法制成的經洗滌處理的纖維素平面膜片可以在橫向拉伸達到原來寬度的3.5倍。
按照本發明方法的另一個優選實施方案，是將凝固后的纖維素平面膜片首先洗滌及干燥，然后將干燥的纖維素平面膜片潤濕，優選是在上面噴水，并且進行拉伸。令人驚奇地顯示出這樣處理過的纖維素平面膜片還可在橫向拉伸到原來寬度的3.5倍。
本發明方法的特征在于，將制成的纖維素平面膜片經過橫向拉伸到原來寬度的3.5倍后，該膜片的機械性可在縱向和橫向的較大范圍內進行調整。
作為叔胺氧化物，優選用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。
前面介紹的本發明方法的優點也特別適用于按照本發明方法制成平面膜形的纖維素膜。
在制造過程中膜的滲透性及從由此形成的超濾速率(UFR)特別受成形膜片的纖維素溶液在空氣縫隙中的拉制速度的選定的影響。這里顯示出，拉制速度低時可提高滲透性，即提高膜的超濾速率。與此相對，在膜片進入凝固浴后通過橫向拉伸也可以提高膜的滲透性。也就是說，膜的主要性能可以通過選擇膜的拉制速度以及橫向拉伸進行控制。
本發明還涉及按照本發明方法制成的纖維素平面膜片的應用，例如作為特別是食品的包裝材料、作為垃圾袋及攜帶物品的手提袋的材料、作為農業復蓋膜，小兒尿布膜片、繃帶的襯底。辦公室用及家用薄膜或作為分離混合物料的分離濾膜。
下面實施例將進一步說明本發明的其他細節。所用的纖維素溶液是按照專利EP-A-0 356 419所描述的方法制成。所有實例中，纖維素凝固后形成的薄膜片都經過洗滌，然后用甘油(干燥后的薄膜片中的甘油含量約為15％(重量))處理，再固定在繃架上干燥，這時薄膜片的縱向及橫向都固定住。實例中列舉的性能數據是從干燥后的薄膜片測定的，強度(縱向及橫向)以及縱向及橫向伸長均按DIN 53457進行測定。
實例中的超濾速率的含意為薄膜的面積及測定用壓力計算的單位時間內通過薄膜層滲透過的滲透液體積。UFR=Vt.A.pmlh.m2.mmHg]]>式中V=液體(滲透液)體積[ml]t=時間[h]A=薄膜面積[m2]
p=測定用壓力[nm Hg]所列舉的擴散滲透性值從ln(c1/c0)與時間t對應圖上以直線的斜率計算得。
式中co=初始濃度ct=時間t時的濃度A=薄膜面積[cm2]V=滲析體積[cm3]P擴散=擴散滲透性[cm/min]t=時間[min]為了能將不同的薄膜直接進行對比，將測得的滲透性值換算成濕厚度為75μm薄膜，即規一化到這種厚度達到平衡狀態時所相應的時間。例如用一種200μm厚的薄膜作NaCl滲析，需100小時達到平衡狀態，則用一種75μm厚的薄膜所需的時間為100×75/200=37.5小時。實例1(對比)溫度為85C的纖維素溶液中含15.5％(重量)纖維素，74.5％(重量)NMMO及10.0％(重量)水，該溶液從長形擠壓噴嘴擠壓出，噴嘴擠壓縫隙長為40cm及寬為300μm，通過量為37.8kg/h，經過20mm空氣縫隙后進入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纖維素溶液從噴嘴壓出時的壓出速度為4.2m/min，并用3倍于壓出速度引出。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 32μm強度(縱向)177.1N/mm2強度(橫向)62.3N/mm2縱向伸長 15.6％橫向伸長 114.0％UFR 3.5ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH2.5·10-3cm/minP擴散NaCl1.7·10-3cm/min實例2程序與實例1相同，只是在平面膜片干燥之前在繃架上橫向拉長50％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 21μm強度(縱向)194.0N/mm2強度(橫向)78.8N/mm2縱向伸長 17.5％橫向伸長 70.3％UFR 4.5ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 2.6·10-3cm/minP擴散NaCl 2.3·10-3cm/min實例3程序與實例1相同，只是在平面膜片干燥之前在繃架上橫向拉長75％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 18μm強度(縱向)177.3N/mm2強度(橫向)88.1N/mm2縱向伸長 17.5％橫向伸長 52.6％UFR 4.5ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 2.8·10-3cm/minP擴散NaCl 2.5·10-3cm/min實例4程序與實例1相同，只是在平面膜片干燥之前在繃架上橫向拉長100％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 16μm強度(縱向)181.5N/mm2強度(橫向)114.7N/mm2縱向伸長 17.1％橫向伸長 37.2％UFR 5.1ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 3.2·10-3cm/minP擴散NaCl 2.9·10-3cm/min實例5程序與實例1相同，只是在平面膜片干燥之前在繃架上橫向拉長125％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 14μm強度(縱向) 182.8N/mm2強度(橫向) 122.7N/mm2縱向伸長 20.0％橫向伸長 36.8％UFR5.3ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 3.1·10-3cm/minP擴散NaCl 2.8·10-3cm/min實例6程序與實例1相同，只是在平面膜片干燥之前在繃架上橫向拉長175％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 12μm強度(縱向)138.0N/mm2強度(橫向)131.5N/mm2縱向伸長 13.9％橫向伸長 27.9％UFR 5.5ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 3.1·10-3cm/minP擴散NaCl 3.1·10-3cm/min實例7(對比)溫度為110℃的纖維素溶液中含15.0％(重量)纖維素，74.5％(重量)MMO及10.5％(重量)水，該溶液從長形擠壓噴嘴擠壓出。噴咀的擠壓縫隙長為40cm及寬為300μm。通過量為37.8kg/h，經過200mm的空氣縫隙后進入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纖維素溶液從噴嘴壓出時的速度為4.2m/min，并以相同的速度引出，即平面膜片在空氣縫隙中不受縱向拉伸。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 71μm強度(縱向)190.6N/mm2強度(橫向)107.2N/mm2縱向伸長 19.9％橫向伸長 70.3％UFR 5.6ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.2·10-3cm/minP擴散NaCl 4.3·10-3cm/min實例8程序與實例7相同，只是在平面膜片干燥之前在繃架上被橫向拉長100％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 36μm強度(縱向)185.0N/mm2強度(橫向)169.1N/mm2縱向伸長 26.6％橫向伸長 29.2％UFR 5.9ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.7·10-3cm/minP擴散NaCl 4.6·10-3cm/min實例9程序與實例7相同，只是平面膜片在干燥之前在繃架上被橫向拉長200％。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 24μm強度(縱向)139.6N/mm2強度(橫向)179.3N/mm2縱向伸長 36.2％橫向伸長 20.0％UFR 6.2ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.9·10-3cm/minP擴散NaCl 5.0·10-3cm/min實例10(對比)溫度85℃的纖維素溶液中含15.5％(重量)纖維素，74.5％(重量)NMMO及10.0％(重量)水，該溶液從長形擠壓噴嘴擠壓出，噴嘴擠壓縫隙長為40cm及寬為300μm，通過量為37.8kg/h，流經20mm的空氣縫隙后進入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纖維素溶液從噴嘴壓出時的壓出速度為4.2m/min，并以相同的速度引出。即平面膜片在空氣縫隙中不受縱向拉伸。
獲得的平面膜片具有下列性能厚度 67μm強度(縱向)224.1N/mm2強度(橫向)165.1N/mm2縱向伸長 25.6％橫向伸長 54.3％UFR 5.5ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.2·10-3cm/minP擴散NaCl 4.2·10-3cm/min實例11程序與實例10相同，只是在平面膜片干燥后，在繃架上重新潤濕和在繃架上橫向拉伸100％。
獲得的平面膜片在干燥狀態具有下列性能厚度 34μm強度(縱向)171.1N/mm2強度(橫向)171.9N/mm2縱向伸長 36.6％橫向伸長 40.1％UFR 5.8ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.9·10-3cm/minP擴散NaCl 4.4·10-3cm/min實例12程序與實例10相同，只是在平面膜片干燥后，在繃架上重新潤濕和在繃架上橫向拉伸200％。
獲得的平面膜片在干燥狀態具有下列性能厚度 22μm強度(縱向)132.2N/mm2強度(橫向)190.5N/mm2縱向伸長 34.4％橫向伸長 31.8％UFR 6.0ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.6·10-3cm/minP擴散NaCl4.9·10-3cm/min實例13溫度85℃的纖維素溶液含15.0％(重量)纖維素，74.5％(重量)NMMO及10.5％(重量)水，該溶液從長形擠壓噴嘴擠壓出，噴嘴擠壓縫隙長為40cm及寬300μm，通過量為37.8kg/h，經過20mm的空氣縫隙后進入凝固浴，凝固浴中含80％(重量)NMMO及20％(重量)水。
成膜纖維素溶液從噴嘴壓出時的速度為4.2m/min，并以相同的速度引出。即平面膜片在空氣縫隙中不受縱向拉長。
干燥的平面膜片浸入水中2分鐘，然后在繃架上橫向拉伸25％。
獲得的平面膜片在干燥狀態下具有下列性能厚度 49μm強度(縱向)266.6N/mm2強度(橫向)163.1N/mm2縱向伸長 20.2％橫向伸長 61.3％UFR 5.5ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.3·10-3cm/minP擴散NaCl 4.2·10-3cm/min實例14程序與實例13相同，只是在水中浸泡過的平面膜片在繃架上受橫向拉伸75％。
獲得的平面膜片在干燥狀態下具有下列性能厚度 37μm強度(縱向)244.4N/mm2強度(橫向)195.5N/mm2縱向伸長 24.9％橫向伸長 37.5％UFR 5.6ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.3·10-3cm/minP擴散NaCl 4.3·10-3cm/min實例15程序與實例13相同，只是在水中浸泡后的平面膜片在繃架上受橫向拉伸100％。
獲得的平面膜片在干燥狀態下具有下列性能厚度 32μm強度(縱向)235.8N/mm2強度(橫向)232.9N/mm2縱向伸長 26.9％橫向伸長 35.1％UFR 5.8ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.7·10-3cm/minP擴散NaCl 4.5·10-3cm/min實例16程序與實例13相同，只是在水中浸泡后的平面膜片在繃架上受橫向拉伸250％。
獲得的平面膜片在干燥狀態下具有下列性能厚度 18μm強度(縱向)187.6N/mm2強度(橫向)265.2N/mm2縱向伸長 38.0％橫向伸長 31.1％UFR 6.3ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 6.0·10-3cm/minP擴散NaCl 5.2·10-3cm/min實例17(對比)將一張按照粘液法制成的賽璐玢膜片潤濕后在繃架上不受拉伸使之干燥。
獲得的膜片在干燥狀態下具有下列性能厚度 30μm強度(縱向)176.1N/mm2強度(橫向)81.9N/mm2縱向伸長 13.8％橫向伸長 31.8％實例18(對比)將一張按照粘液法制成的賽璐玢膜片潤濕后在繃架上橫向拉伸50％。賽璐玢膜片不可能拉長到超過50％時而不產生開裂。
獲得的膜片在干燥狀態下具有下列性能厚度 21μm強度(縱向)159.0N/mm2強度(橫向)113.1N/mm2縱向伸長 12.8％橫向伸長 19.7％實例19溫度110℃的纖維素溶液含14.2％(重量)纖維素，76.2％(重量)NMMO及9.6％(重量)水，該溶液從長形擠壓噴嘴擠壓出，噴嘴擠壓縫隙長為40cm及寬為500μm，通過量為75.6kg/h，經過3cm的空氣縫隙垂直向下進入凝固浴，凝固浴含98％(重量)水及2％(重量)NMMO。
成膜纖維素溶液從噴嘴擠壓出時的速度為5.0m/min，并以3倍于壓出速度將薄膜引出，并在凝固浴中受橫向拉伸50％。
獲得的平面膜片具有下列性能寬度 55.0cm厚度 33.0μm強度(縱向)151.3N/mm2強度(橫向)135.6N/mm2縱向伸長 16.4％橫向伸長 37.3％UFR 4.7ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 2.6·10-3cm/minP擴散NaCl 2.4·10-3cm/min實例20溫度85℃的纖維素溶液含14.2％(重量)纖維素，76.3％(重量)NMMO及9.5％(重量)水，該溶液從長形擠壓噴嘴擠壓出，噴嘴的擠壓縫隙長為40cm及寬為500μm，通過量為75.6kg/h，經過1cm的空氣縫隙垂直向下進入凝固浴中，，凝固浴中含98％(重量)水及2％(重量)NMMO。
成膜纖維素溶液從噴嘴擠壓出時的速度為5.0m/min，并以相同的速度引出，經凝固浴后，平面膜片受橫向拉伸100％。
獲得的平面膜片具有下列性能寬度 74.0cm厚度 45.0μm強度(縱向)119.1N/mm2強度(橫向)184.6N/mm2縱向伸長 42.0％橫向伸長 32.0％UFR 6.1ml/mm2.h.mm HgP擴散NaOH 5.7·10-3cm/minP擴散NaCl 4.8·10-3cm/min
權利要求
1．一種制造纖維素平面膜片及平面薄膜形的纖維素膜的方法，其中在含水的叔胺氧化物中溶解的纖維素通過具有長形擠壓縫隙的擠壓噴嘴擠壓成膜片形狀，經過空氣縫隙進入凝固浴中，凝固成纖維素平面膜片，其特征在于纖維素平面膜片進入凝固浴后受橫向拉伸。
2．權利要求1的方法，其特征在于纖維素平面膜片在空氣縫隙中受縱向拉伸，最好拉伸到0.2-5倍。
3．權利要求1或2的方法，其特征在于纖維素平面膜片在凝固后經洗滌，洗滌后再拉伸。
4．權利要求1或2的方法，其特征在于纖維素平面膜片在凝固后經洗滌和干燥，然后將干燥后的纖維素平面膜片潤濕并拉伸。
5．權利要求1到4中之一的方法，其特征在于將纖維素平面膜片橫向拉伸到3.5倍。
6．權利要求1到5中之一的方法，其特征在于將N-甲基嗎啉-N-氧化物用作叔胺氧化物。
7．權利要求1到6中之一用于制造纖維素膜的方法，其特征在于，膜的滲透性能是通過膜片進入凝固浴后的橫向拉伸來控制。
8．按照權利要求1到6中之一的方法制成的纖維素平面膜片在包裝材料，特別是用于食品的包裝，垃圾袋及攜帶物品的手提裝的材料、農業復蓋膜、小兒尿布膜片、繃帶的襯底、辦公用薄膜、家用薄膜或混合物料分離用膜方面的應用。
全文摘要
本發明涉及制造纖維素平面膜片及平面薄膜形的纖維素膜的方法,其中將含纖維素的叔胺氧化物水溶液通過具有長形擠壓縫隙的擠壓噴嘴擠壓出,使物料形成膜片狀,通過空氣縫隙送入凝固浴,并凝結成纖維素平面膜片,其特征在于進入凝固浴后的纖維素平面膜片受橫向拉伸的作用。
文檔編號B29C67/20GK1224435SQ98800540
公開日1999年7月28日 申請日期1998年4月24日 優先權日1997年4月25日
發明者C·施羅斯尼克爾, P·格斯帕爾蒂, J·卡萊特納, G·里德爾, A·施維加爾特 申請人:連津格股份公司