專利名稱：一種微納米多孔結構制造裝置及制造方法
技術領域：
本發明涉及一種微納米多孔結構，尤其是涉及一種基于靜電紡絲的微納米多孔結 構制造裝置及制造方法。
背景技術：
多孔材料具有大的比表面積、良好的吸附性、滲透性、阻尼減震、沖擊能量吸收、吸 聲、電磁屏蔽等優異的性能，在污染防治、集成電路散熱、工業催化、層析過濾、航空航天輕 質防護材料、建筑器材等方面都顯示出了巨大的應用潛力。而聚合物多孔結構以其良好生 物兼容性、易于集成改性等優點在生物醫藥、微納機械電子系統、微能量系統等方面都具有 其獨特的優勢，日益受到廣泛的關注，已經成為多孔材料的研究熱點。開發一種高效、方便、 可實現工業化應用的聚合物多孔結構制備方法，已經成為了目前產業化進程的關鍵所在。例如，文獻[1]采用以不銹鋼絲作為骨架，外層涂以可吸收聚酯材料 (Poly (L-lactide-co-D, L-lactide) 70 30)，在豆油中浸泡加熱實現對偶氮二甲酰胺的分 解，在鋼絲骨架上方形成多孔結構，具有良好的抗壓強度和極高的孔隙率是作為仿生骨架 的良好材料，但制備過程較為復雜不利于批量化生產。相分離法是有機微納多孔結構的主 要制備方法，如文獻[2]報道了使用高凝固點溶劑低溫快速冷凍制備聚乳酸/羥基乙酸 (poly(D, L-lactic-co-glycolic acid), PLGA)納米結構的方法，此種微納結構具有良好 的生物兼容性，對于細胞的黏附、增殖和移動有明顯影響，聚合物多孔結構平均孔徑50 μ m。 文獻[3]同樣采用相分離的方法制備出了 85/15poly(D，L-lactide-co-gly-colide)泡沫 狀多孔結構，孔徑30 100 μ m，具有較好的生物降解性，可以應用于生物組織骨架等領域， 利用相分離方法制備的多孔結構孔徑較大不利于進一步提升性能和擴展其應用范圍。文 獻[4]采用表面處理的方法進行納米結構的制備，通過表面化學處理提高了材料表面的粗 糙度使其適用于人造管等生物支架材料，但化學表面處理方法難以實現立體微納結構的制 備。懸浮聚合法[5]常被用于制備多孔聚合物微球結構，微球球徑可控制100 200 μ m。種 子溶脹法[6]是多孔聚合物微球結構的另一種常用制備方法，可將多孔球球徑減小到3 15 μ m，這兩種方法都可以較好地制備微米級多孔結構，但制備方法較復雜暫不適合于產業 化生產和三維骨架的搭建。靜電紡絲是一種新興納米結構制備方法，具有納米纖維直徑小、比表面積大、操縱 方便簡單、材料來源廣泛、納米纖維表面孔徑可控、純物理過程不破壞材料性質等優點，在 有機柔性電子、生物骨架等方面都具有著重要的發展前景。目前，將靜電紡絲納米纖維應 用于生物醫藥領域已成為了一研究熱點，如文獻[7]將電紡納米纖維用于制備生物骨架材 料。但電紡絲納米纖維的選擇性沉積，產業化生產及三維構造仍是靜電紡絲技術發展難題， 并已經成為制約靜電紡絲技術發展應用的關鍵因素。參考文獻[1]S. P. Lin, Τ. H. Barrows, S. H. Cartmel 1, et al. , Biomaterials, 2003, 24 481-489。
[2]殷德政，熊卓，張人佶，等.材料導報，2006，20，393-396。[3]Lakhwant Singha, Vipin Kumara, Buddy D Ratner. Biomaterials,2004,25 2611-2617。[4]Miller D C, Thapa A. Haberst roh K Μ, et al. . Biomaterials,2004, 25(1) 53-61。[5]Macintyre. F. S, Sherrington. D. C. Macromolecules, 2004, 37 (20) 7628-7636。[6]Tuncel A, Tuncel M，and Ergun B,et al.Colloids Surf.，A,2002，197(1 3) 79-94ο[7]K. M. Woo, V. J. Chen, P. X. Ma, J. Biomed. Mater. Res. Part A，2003，67A 531-537。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可連續制備多孔結構的微納米多孔結構制造裝置及 制造方法。本發明所述微納米多孔結構制造裝置設有電紡絲溶液儲存管、注射泵、電源、輸液 管、電紡絲噴頭、裝置支架、上旋轉電機、加熱器、收集帶、下旋轉電機、骨架溶液槽、升降平 臺。電紡絲溶液儲存于電紡絲溶液儲存管中；電紡絲溶液儲存管安裝于注射泵上，電紡絲溶 液儲存管經輸液管與電紡絲噴頭連接；電源正極與電紡絲噴頭電連接，電源負極與裝置支 架及收集帶相連；電紡絲噴頭位于上旋轉電機上方，電紡絲噴頭噴射的納米纖維可沉積于 收集板上頂部；裝置支架依次從上而下設有噴頭安裝架、上安裝懸臂、中間安裝懸臂、下安 裝懸臂；上旋轉電機安裝于上安裝懸臂上，加熱器安裝于中間安裝懸臂上，下旋轉電機安裝 于下安裝懸臂上；加熱器設有左加熱室和右加熱室，左加熱室和右加熱室分別進行溫度控 制；收集帶纏繞于上旋轉電機與下旋轉電機兩轉動軸之間，可隨電機的旋轉而運動；收集 帶右端穿越加熱器的右加熱室加熱區域，收集帶左端穿越加熱器的左加熱室加熱區域；升 降平臺放置在裝置支架的底座上；骨架溶液槽置于升降平臺上，骨架溶液槽內盛放骨架溶 液。電機的勻速旋轉保證了納米纖維膜和骨架溶液涂層膜厚的均勻性。所述收集帶最好采用柔性收集帶，所述柔性收集帶可以是柔性導體薄膜或絕緣體 薄膜，所述柔性導體薄膜的厚度可為0. 1 2mm，所述絕緣體薄膜的厚度可為0. 1 2mm。本發明所述多孔微納米結構的制造方法，采用所述微納米多孔結構制造裝置，其 制造方法包括以下步驟1)調節降平臺，使骨架溶液正好接觸收集帶最低處；2)將電紡絲溶液注入電紡絲溶液儲存管，并將電紡絲溶液儲存管安裝于注射泵 上，啟動注射泵調節供液速度；3)啟動上旋轉電機和下旋轉電機，帶動收集帶轉動；4)待電紡絲噴頭處出現電紡絲溶液液滴后，啟動直流高壓電源，調節直流高壓電 源電壓，溶液在電場力作用下拉伸變形產生射流，形成納米纖維沉積于收集帶上；5)隨旋轉電機的轉動，收集帶上將形成納米纖維膜與骨架溶液涂層交替疊加的多 層膜狀結構；
6)將多層膜狀結構從收集帶上取下，對邊緣進裁剪去除部分骨架涂層露出納米纖 維膜；7)將裁剪后的多層膜狀結構浸泡于選擇性溶解液中；8)待納米纖維膜溶解去除后，將多層膜狀結構取出，進行加熱干燥而獲得微納米 多孔結構。上旋轉電機與下旋轉電機轉軸旋轉線速度相等，轉軸旋轉線速度為0. 1 2m/s。 加熱器中左加熱室與右加熱室可分別進行溫度控制，溫度控制范圍為室溫至 80 "C。在制造多孔微納米結構時，首先進行多層結構的制備，調節升降平臺，使骨架溶液 正好接觸收集帶最低處，隨著轉動電機轉動，可以在收集表面涂上一層均勻骨架溶液薄膜； 開啟注射泵，通過輸液管將聚合溶液輸送到電紡絲噴頭；開啟電源，在高壓電場的作用下電 紡絲噴頭處的溶液發生變形產生射流，形成的納米纖維膜沉積于收集帶上；納米纖維膜沉 積于收集帶后進行加熱提高其固化速度而不易脫落；隨著電機旋轉，沉積有納米纖維膜的 收集帶轉動到最低部與骨架溶液接觸，在納米纖維膜表面形成一層均勻的骨架溶液涂層； 涂有骨架溶液的柔性收集帶經加熱室加熱，使骨架溶液涂層固化；固化有骨架溶液涂層的 柔性收集帶再次旋轉至最高處時，將有新的納米纖維膜在骨架溶液涂層表面沉積，如此反 復進行將在柔性收集帶上獲得電紡納米纖維膜與骨架溶液涂層交替的多層膜狀結構。然后納米纖維膜溶解去除，將電紡納米纖維膜與骨架溶液涂層交替的多層膜狀結 構從收集帶上取入，對邊緣部分裁剪，去除邊緣多余的骨架溶液涂層，將裁剪之后的多層膜 狀結構浸泡在選擇性溶解溶液中，溶解去除電紡納米纖維膜，進行加熱干燥從而獲得微納 米多孔結構。本發明采用靜電紡絲納米纖維膜作為犧牲層，通過電紡裝置及旋轉機構實現納米 纖維層與骨架溶液涂層的交替疊加獲得多層膜狀結構；多層膜狀結構通過浸泡選擇性溶解 液去除納米纖維，再經過加熱干燥從而形成多孔結構，多孔結構中小孔孔徑分布于100 800nmo


圖1為本發明所述微納米多孔結構制造裝置的結構示意圖。圖2為利用所述微納米多孔結構制造裝置制備的微納米多孔結構之一的電子顯 微鏡圖片。在圖2中，標尺為0.1 μ m。圖3為利用所述微納米多孔結構制造裝置制備的微納米多孔結構之二的電子顯 微鏡圖片。在圖3中，標尺為0.1 μ m。為了更好地說明本發明所涉及的微納米多孔結構制造裝置，現結合附圖進行說 明如圖1所示，本發明所涉及的微納米多孔結構制造裝置包括電紡絲溶液儲存管1、 注射泵2、直流高壓電源3、輸液管4、噴頭安裝架5、電紡絲噴頭6、裝置支架7、上安裝懸臂 8、上旋轉電機9、中間安裝懸臂10、加熱器11、柔性收集帶12、下安裝懸臂13、下旋轉電機 14、骨架液體溶液槽15、精密升降平臺16等主要零部件。電紡絲溶液儲存于電紡絲溶液儲存管1內；電紡絲溶液儲存管1安裝于注射泵2上；電紡絲溶液儲存管1中溶液可經輸液管4勻速輸送至電紡絲噴頭6。直流高壓電源3可 提供靜電紡所需要的直流高壓，其正極通過導線與電紡絲噴頭6實現電氣連接，負極通過 導線與裝置支架7及柔性收集帶12相接。電紡絲噴頭6位于上旋轉電機9上方。裝置支 架7依次從上而下具有噴頭安裝架5、上安裝懸臂8、中間安裝懸臂10、下安裝懸臂13 ；電紡 絲噴頭6安裝于噴頭安裝架5、上旋轉電機9安裝于上安裝懸臂8、加熱器11安裝于中間安 裝懸臂10、下旋轉電機14安裝于下安裝懸臂13。加熱器11具有左右兩個加熱室，兩加熱 室可分別進行溫度控制；柔性收集帶12纏繞于上旋轉電機9和下旋轉電機14兩電機轉動 軸之間，并可隨著兩電機的旋轉而轉動；右側柔性收集帶12穿越加熱器11右加熱室加熱區 域；左側柔性收集12帶穿越加熱器11左加熱室加熱區域。精密升降平臺16放置裝置支架 7底座上；骨架溶液槽15置于精密升降平臺16上，可精確調整骨架溶液槽的高度；骨架溶 液槽15內盛有骨架溶液。采用質量百分數為18%的聚氧化乙烯(PolyEthylene Oxide ΡΕ0)水溶液作為電 紡絲溶液，采用聚酰亞胺(PI Polyimide)液體作為骨架溶液，采用去離子水作為選擇性溶 解液。電紡絲噴頭至上旋轉電機頂部120mm，直流高壓電源施加電壓10kV，電紡絲溶液供液 速 度250 μ Ι/h，采用厚度為O.gmm的銅薄膜作為柔性收集帶，柔性收集帶轉動線速度lm/s。 轉動時收集帶為逆時針轉動，加熱器的左加熱室溫度30°C，右加熱室溫度35°C。收集30min 后，從收集帶上取下多層膜狀結構，浸泡于去離子水中36h后取出，加熱至40°C干燥24h。利 用電子顯微鏡進行觀測，得如圖2和3所示的多孔結構，孔徑100 250nm。制造時，按以下步驟進行a)調節精密升降平臺16，使得骨架溶液正好接觸柔性收集帶12最低處；b)將電紡絲溶液注入電紡絲溶液儲存管1，安裝于注射泵2上，啟動注射泵2調節 供液速度；c)啟動上旋轉電機9和下旋轉電機14，帶動柔性收集帶12轉動；d)待電紡絲噴頭6處出現電紡絲溶液液滴后，啟動直流高壓電源3，調節直流高壓 電源3電壓，溶液在電場力作用下拉伸變形產生射流，形成納米纖維沉積于柔性收集帶12 上；e)隨旋轉電機的轉動，柔性收集帶12上將形成納米纖維膜與骨架溶液涂層交替 疊加的多層膜狀結構；f)將多層膜狀結構從收集帶12上取下，對邊緣進裁剪去除部分骨架涂層露出納 米纖維膜；g)將裁剪后的多層膜狀結構浸泡于選擇性溶解液中；h)待納米纖維膜溶解去除后，將多層膜狀結構取出，進行加熱干燥而獲得微納米 多孔結構。上旋轉電機9與下旋轉電機14轉軸旋轉線速度相等，轉軸旋轉線速度0. lm/s至
2m/s ο加熱器11中左加熱室與右加熱室可分別進行溫度控制，溫度控制范圍為室溫至 80 "C。柔性收集帶12可以是柔性導體薄膜(厚度0. Imm 2mm)，也可以是絕緣體薄膜 (0. Imm 2mm)；柔性收集帶12可以纏繞于上旋轉電機9與下旋轉電機11轉動軸上，并隨電機旋轉而轉動；柔性收集帶12不會與骨架溶液發生反應，也不溶解于骨架溶液；柔性收 集帶12穿越加熱器11加熱室加熱區域時，柔性收集帶與加熱室四周沒有接觸。采用高壓靜電拉伸溶液制備納米纖維作為多孔結構制造的犧牲層。

浸泡選擇性溶解液之后的多層結構可在空氣中直接加熱干燥，也可在密閉條件加 保護氣體進行加熱干燥。電紡絲溶液與骨架溶液不會發生化學反應；固態納米纖維在骨架溶液中不會發生 溶解；固態骨架涂層在選擇性溶解液中不會發生溶解，而固態電紡納米纖維在選擇性溶解 液中經浸泡后可完全溶解。
權利要求
一種微納米多孔結構制造裝置，其特征在于設有電紡絲溶液儲存管、注射泵、電源、輸液管、電紡絲噴頭、裝置支架、上旋轉電機、加熱器、收集帶、下旋轉電機、骨架溶液槽、升降平臺，電紡絲溶液儲存于電紡絲溶液儲存管中；電紡絲溶液儲存管安裝于注射泵上，電紡絲溶液儲存管經輸液管與電紡絲噴頭連接；電源正極與電紡絲噴頭電連接，電源負極與裝置支架及收集帶相連；電紡絲噴頭位于上旋轉電機上方；裝置支架依次從上而下設有噴頭安裝架、上安裝懸臂、中間安裝懸臂、下安裝懸臂；上旋轉電機安裝于上安裝懸臂上，加熱器安裝于中間安裝懸臂上，下旋轉電機安裝于下安裝懸臂上；加熱器設有左加熱室和右加熱室；收集帶纏繞于上旋轉電機與下旋轉電機兩轉動軸之間，收集帶右端穿越加熱器的右加熱室加熱區域，收集帶左端穿越加熱器的左加熱室加熱區域；升降平臺放置在裝置支架的底座上；骨架溶液槽置于升降平臺上，骨架溶液槽內盛放骨架溶液。
2.如權利要求1所述的一種微納米多孔結構制造裝置，其特征在于所述收集帶為柔性 收集帶。
3.如權利要求2所述的一種微納米多孔結構制造裝置，其特征在于所述柔性收集帶為 柔性導體薄膜或絕緣體薄膜，所述柔性導體薄膜的厚度為0. 1 2mm，所述絕緣體薄膜的厚 度為0. 1 2mm。
4.如權利要求1所述的多孔微納米結構的制造方法，采用如權利要求1所述微納米多 孔結構制造裝置，其制造方法包括以下步驟1)調節降平臺，使骨架溶液正好接觸收集帶最低處；2)將電紡絲溶液注入電紡絲溶液儲存管，并將電紡絲溶液儲存管安裝于注射泵上，啟 動注射泵調節供液速度；3)啟動上旋轉電機和下旋轉電機，帶動收集帶轉動；4)待電紡絲噴頭處出現電紡絲溶液液滴后，啟動直流高壓電源，調節直流高壓電源電 壓，溶液在電場力作用下拉伸變形產生射流，形成納米纖維沉積于收集帶上；5)隨旋轉電機的轉動，收集帶上將形成納米纖維膜與骨架溶液涂層交替疊加的多層膜 狀結構；6)將多層膜狀結構從收集帶上取下，對邊緣進裁剪去除部分骨架涂層露出納米纖維膜；7)將裁剪后的多層膜狀結構浸泡于選擇性溶解液中；8)待納米纖維膜溶解去除后將多層膜狀結構取出，進行加熱干燥而獲得微納米多孔結構。
全文摘要
一種微納米多孔結構制造裝置及制造方法，涉及一種微納米多孔結構。設有電紡絲溶液儲存管、注射泵、輸液管、電紡絲噴頭、裝置支架、上下旋轉電機、加熱器、收集帶、骨架溶液槽、升降平臺。收集帶纏繞于上下旋轉電機轉動軸之間，電紡絲噴頭位于上旋轉電機上方，升降臺位于裝置支架底座，骨架溶液正好接觸收集帶最低處。制備時隨著收集帶的轉動，電紡絲納米纖維可以收集帶表面均勻沉積，骨架溶液在收集帶表面形成涂層，獲得納米纖維膜與溶液涂層交替的多層膜狀結構。將多層膜狀結構從收集帶上取下，對多層結構邊緣進行裁剪去除部分骨架溶液涂層出現納米纖維膜，再浸泡于選擇性溶解液中去除納米纖維膜，加熱形成多孔結構，孔徑100～800nm。
文檔編號D01D5/00GK101844406SQ20101016073
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者吳德志, 孫道恒, 李文望, 鄭高峰, 陶巍 申請人:廈門大學