纖維素納米纖維及其制造方法、復合樹脂組合物、成型體的制作方法
【專利摘要】本發明的纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下，長徑比為20～10000，平均直徑為1nm～800nm，在X射線衍射圖譜中具有Iβ型的結晶峰，并且羥基經修飾基團進行了化學修飾。
【專利說明】纖維素納米纖維及其制造方法、復合樹脂組合物、成型體
【技術領域】
[0001]本發明涉及纖維素納米纖維及其制造方法、復合樹脂組合物、成型體。
[0002]本申請主張基于2011年8月26日在日本申請的日本特愿2011 — 185040號的優先權，并在此援引其內容。
【背景技術】
[0003]以往以來，纖維素納米纖維被用作高分子復合材料的增強材料。
[0004]通常，該纖維素納米纖維通過對紙漿等纖維素纖維進行機械性剪切而制得，而近年來提出了使用離子液體對纖維原料進行開纖(解繊)處理的方法(專利文獻I)。
[0005]專利文獻I所述的方法不需要進行充分的機械性剪切，因而不會有對纖維造成損傷的風險且可以容易得到強度和長徑比高的纖維素納米纖維，在這些方面專利文獻I所述的方法具有優勢。
[0006]另外，為了提高與高分子復合材料的親和性，提出了一種方法，其中，利用修飾基團對纖維素納米纖維的羥基進行修飾(專利文獻2)。
[0007]專利文獻2所述的方法在下述方面具有優勢:利用聚乙烯醇縮醛對纖維素納米纖維的表面進行接枝，由此提高了與高分子復合材料的親和性，從而顯示出優異的分散性。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻I日本特開號公報
[0011]專利文獻2日本特開號公報

【發明內容】

[0012]發明要解決的問題
[0013]然而，在通過組合這些方法而得到羥基進行了修飾的纖維素納米纖維時，需要在制備纖維素納米纖維后進行第二階段工序以便進行修飾。
[0014]根據上述第二階段工序，需要兩倍的工序數量，因而存在管理需要勞力、成本增力口、使用的溶劑量多因而環境負荷高的問題。
[0015]另外，在制備纖維素納米纖維時粘度增加，因此需要針對結晶性低的纖維素部位的水解工藝(硫酸處理)，所得到的纖維素納米纖維有可能受到損傷，在耐熱性方面還存在改良的余地。
[0016]進一步，水解工藝中使用的水解劑難以與離子液體分離，因而難以進行離子液體的再利用。
[0017]本發明是鑒于上述情況而完成的。本發明的目的在于提供耐熱性高且增強效果優異的纖維素納米纖維、有效制造上述纖維素納米纖維的方法、含有上述纖維素納米纖維的復合樹脂組合物和對上述復合樹脂組合物進行成型而成的成型體。
[0018]用于解決問題的手段[0019](I)根據本發明的第I實施方式，對于所述纖維素納米纖維來說，平均聚合度為600以上且30000以下，長徑比為20?10000，平均直徑為Inm?800nm，在X射線衍射圖譜中具有Ιβ型的結晶峰，并且羥基經修飾基團進行了化學修飾。
[0020](2)根據本發明的第2實施方式，所述纖維素納米纖維的熱分解溫度優選為330°C以上。
[0021](3)根據本發明的第3實施方式，所述纖維素納米纖維在SP值為8?13的有機溶劑中的飽和吸收率優選為300質量％?5000質量％。
[0022](4)根據本發明的第4實施方式，對于纖維素納米纖維來說，上述有機溶劑優選為非水溶性溶劑。
[0023](5)根據本發明的第5實施方式，對于纖維素納米纖維來說，優選利用上述修飾基團對羥基進行酯化或醚化。
[0024](6)根據本發明的第6實施方式，所述纖維素納米纖維的相對于全部羥基的修飾率優選為0.01%?50%。
[0025](7)根據本發明的第7實施方式，所述纖維素納米纖維的Θ范圍為0?30的X射線衍射圖譜優選在14 = Θ = 18具有I個或2個峰，在20 = Θ = 24具有I個或2個峰，除此以外沒有峰。
[0026](8)根據本發明的第8實施方式，對于復合樹脂組合物來說，在樹脂中含有所述纖維素納米纖維。
[0027](9)根據本發明的第9實施方式，所述復合樹脂組合物在400nm?700nm的平均透光率優選為60%以上。
[0028](10)根據本發明的第10實施方式，所述成型體優選為對所述復合樹脂組合物進行成型而得到的。
[0029](11)根據本發明的第11實施方式，所述纖維素納米纖維的制造方法具有如下工序:使纖維素原料在含有離子液體的溶液中溶脹，然后直接添加修飾劑，并且進行過濾、清洗。
[0030]發明效果
[0031]根據上述的纖維素納米纖維及其制造方法、復合樹脂組合物、成型體，可以提供耐熱性高且增強效果優異的纖維素納米纖維，并且可以提供有效制造上述纖維素納米纖維的方法、含有上述纖維素納米纖維的復合樹脂組合物和對上述復合樹脂組合物進行成型而成的成型體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為纖維素納米纖維的X射線衍射分析結果。
【具體實施方式】
[0033][纖維素納米纖維]
[0034]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下。所述纖維素納米纖維的平均聚合度優選為600以上且5000以下，更優選為800以上且5000以下。平均聚合度為600以上時，可以得到充分的增強效果。例如，這樣的纖維素納米纖維可以利用使用了離子液體的方法進行制造。聚合度為30000以下時，在混煉時粘性不會升高，不會產生難以與樹脂進行混煉這樣的問題點。
[0035]從增強效果的觀點出發，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的長徑比為20~10000，優選為20~2000。在本實施方式中，“長徑比”是指在纖維素納米纖維中的平均纖維長度與平均直徑之比(平均纖維長度/平均直徑)。長徑比為20以上時，可以得到充分的增強效果。另外，長徑比為10000以下時，含有該纖維素納米纖維的復合樹脂組合物的成型性良好。另外，長徑比在上述范圍內時，上述纖維素納米纖維中，分子彼此的纏繞和網狀結構牢固，成型體的機械強度進一步提高。
[0036]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的平均直徑為Inm~800nm。上述平均直徑優選為Inm~300nm,更優選為Inm~lOOnm。平均直徑為Inm以上時，不耗費制造成本；平均直徑為SOOnm以下時，長徑比不易下降。其結果為，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維既廉價又可得到充分的增強效果。
[0037]纖維素I型為I α型晶體與I β型晶體的復合晶體。來自木棉等高等植物的纖維素中Ιβ型晶體成分較多，而細菌纖維素的情況下Ia型晶體成分較多。[0038]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維在X射線衍射圖譜中具有I β型的結晶峰，因此如圖1所示的那樣，Θ范圍為O~30的X射線衍射圖譜顯示出I β型晶體特有的圖譜。該圖譜優選為:在14蘭Θ ^ 18具有I個或2個峰，在20 ^ Θ ^ 24具有I個或2個峰，此外沒有峰。
[0039]另外，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維以I β型晶體作為主要成分，因而相比于I α型晶體成分較多的細菌纖維素，增強效果優異。
[0040]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維進行了化學修飾以提高功能性。為了將纖維素納米纖維用于復合材料，需要利用修飾基團對上述纖維素納米纖維表面的羥基進行化學修飾以便減少上述羥基的數量。通過防止纖維素納米纖維間的氫鍵所導致的牢固密合，可以容易地分散于高分子材料中，并且與高分子材料形成良好的界面結合。
[0041]在本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維中的全部羥基之中，通過修飾基團進行了化學修飾的比例優選為0.01%~50%、更優選為10%~30%、特別優選為10%~20%。
[0042]利用所述修飾基團對羥基進行醚化或者酯化，其簡便且有效，因而是優選的。
[0043]作為醚化劑，優選氯甲烷、氯乙烷、溴丙烷等鹵代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯；環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷；等等。另外，醚化不僅限于烷基醚化，還優選為利用溴化芐等進行的芳烷基醚化和硅醚化等。
[0044]例如作為硅醚化劑，可以舉出烷氧基硅烷，更具體來說，可以舉出正丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基二甲基硅烷、仲丁氧基二甲基硅烷、異丁氧基二甲基硅烷、乙氧基二乙基娃烷、辛基二甲基乙氧基硅烷或環己氧基三甲基硅烷之類的烷氧基硅烷；丁氧基聚二甲基硅氧燒之類的烷氧基硅氧烷；7Κ甲基二娃氣燒、四甲基二娃氣燒和二苯基四甲基二娃氣燒之類的二硅氮烷。另外，還可以使用三甲基氯硅烷、二苯基丁基氯硅烷等鹵代硅烷和叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯等甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。
[0045]作為酯化劑，可以舉出含有或不含有雜原子的羧酸、羧酸酐、羧酸鹵化物，優選為乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的衍生物，更優選為乙酸、乙酸酐和丁酸酐。
[0046]在釀化、酷化之中，為了提聞在樹脂中的分散性，優選為烷基釀化、烷基硅烷化和燒基酷化。
[0047]將進行了如上所述的化學修飾的纖維素納米纖維用于親油性樹脂時，上述纖維素納米纖維在溶解性參數(以下稱為SP值)為8?13的有機溶劑中的飽和吸收率優選為300質量％?5000質量％。對于分散于上述SP值的有機溶劑中的纖維素納米纖維來說，其與親油性樹脂的親和性高，增強效果顯著。
[0048]作為SP值為8?13的有機溶劑，可以舉出乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二甲苯、甲苯、苯、乙苯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙酮、2 —丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、四氫呋喃、甲基乙基酮、環己烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳、吡啶、正己醇、環己醇、正丁醇和硝基甲烷等。
[0049]作為上述有機溶劑，進一步優選為非水溶性溶劑(不能與25°C的水以任意比例進行混合的溶劑)，可以舉出二甲苯、甲苯、苯、乙苯、二氯甲烷、環己烷、四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯、二硫化碳、環己醇和硝基甲烷等。將進行了如上所述的化學修飾的纖維素納米纖維分散于非水溶性溶劑中，從而可以容易地分散于以往的纖維素納米纖維難以分散的親油性樹脂中。
[0050]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維因進行了化學修飾而具有耐熱性，因此通過將其混入至其他材料中，可以對其他材料賦予耐熱性。
[0051]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的熱分解溫度優選為330°C以上、更優選為350°C以上。330°C以上的熱分解溫度是以往的纖維素納米纖維所達不到的高熱分解溫度。
[0052]如上，根據具有上述構成的本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維，其結晶度為80%以上。因此，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維在樹脂的增強效果方面極為優異。
[0053][復合樹脂組合物]
[0054]對于本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物來說，在樹脂中含有上述纖維素納米纖維。
[0055]作為能夠分散本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的上述親油性樹脂的示例，只要其難溶于水即可，優選為被廣泛用作要求耐水性的工業用材料的親油性樹脂。作為親油性樹脂，既可以是熱塑性樹脂，也可以是熱固性樹脂。可以示例出植物性來源的樹月旨；以二氧化碳為原料的樹脂;ABS樹脂；聚乙烯或聚丙烯等鏈烯烴類樹脂；苯乙烯樹脂；乙烯基樹脂；丙烯酸系樹脂；酰胺樹脂；縮醛樹脂；碳酸酯樹脂；聚氨酯樹脂；環氧樹脂；酰亞胺樹脂；尿素樹脂；有機硅樹脂；酚醛樹脂；三聚氰胺樹脂；酯樹脂；丙烯酸系樹脂；酰胺樹脂；氟樹脂；苯乙烯樹脂；工程塑料；等等。另外，作為工程塑料，優選使用聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚縮醛、改性聚苯醚、改性聚亞苯基醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚芳酯和聚烯丙基醚腈等。另外，也可以混合2種以上的這些樹脂。這些之中，聚碳酸酯的沖擊強度高，因而是特別優選的。
[0056]作為聚碳酸酯，可以使用常用的聚碳酸酯。例如，可以優選使用通過芳香族二羥基化合物與碳酸酯前體的反應而制造的芳香族聚碳酸酯。
[0057]作為芳香族二羥基化合物，例如可以舉出2，2 一雙(4 一羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)、雙(4 —羥基苯基)甲烷、1，I —雙(4 —羥基苯基)乙烷、2，2 —雙(4 —羥基一3，5 —二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯苯、雙(4 一羥基苯基)環烷烴、雙(4 一羥基苯基)硫醚、雙(4 一羥基苯基)砜、雙(4 一羥基苯基)亞砜、雙(4 一羥基苯基)醚和雙(4 一羥苯基)酮。
[0058]作為碳酸酯前體，例如可以舉出羰基鹵、羰基酯和鹵甲酸酯。具體來說，可以舉出光氣、二元酚的二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
[0059]另外，作為用于本發明的實施方式的聚碳酸酯，也可以為不含芳香族基團的聚碳酸酯。作為不含芳香族基團的聚碳酸酯，可以示例出脂環式聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯等。聚碳酸酯樹脂既可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。另外，也可以是使上述芳香族二羥基化合物和碳酸酯前體進行聚合而得到的聚合物與其他聚合物的共聚物。
[0060]上述聚碳酸酯樹脂可以利用以往公知的方法進行制造。例如可以舉出界面聚合法、熔融酯交換法和吡啶法等各種方法。
[0061]作為本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物中的樹脂的種類，除了以上舉出的親油性樹脂以外，還可以舉出親水性的樹脂。對于親水性樹脂，未修飾的纖維素納米纖維或者利用磺酸基、羧酸基或它們的鹽等親水性官能團進行了化學修飾的纖維素納米纖維在親水性樹脂中的分散性高，因而可以合適地使用。
[0062]作為親水性樹脂，可以示例出聚乙烯醇和進行了親水化處理的樹脂。其中，聚乙烯醇廉價，且對于纖維素納米纖維的分散性好，因而是特別優選的。 [0063]另外，對于本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物來說，除此以外，還可以含有填料、阻燃助劑、阻燃劑、抗氧化劑、脫模劑、著色劑和分散劑等添加劑。
[0064]作為填料，可以使用例如碳纖維、玻璃纖維、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、鈦酸鉀、云母、蒙脫土、硫酸鋇、中空微珠填料(一 ^ ^一)、微珠填料(匕一文7 ” 一)和碳納米管等。
[0065]作為阻燃劑，可以使用鹵素系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物、磷系阻燃劑、有機堿金屬鹽、有機堿土金屬鹽、有機硅系阻燃劑和可膨脹石墨等。
[0066]作為阻燃助劑，可以使用聚氟烯烴和氧化銻等。
[0067]作為抗氧化劑，可以使用磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等。
[0068]作為脫模劑，可以使用高級醇、羧酸酯、聚烯烴蠟和聚亞烷基乙二醇等。
[0069]作為著色劑，可以使用炭黑、酞菁藍等任意的著色劑。
[0070]作為分散劑，只要可以使纖維素納米纖維分散于樹脂中即可，可以使用陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的表面活性劑、高分子型分散劑，也可以合用它們。
[0071]如上所述，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維具有增強效果，因而含有該纖維素納米纖維的本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物在強度方面優異。因此，本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物適合用于要求強度的用途。
[0072]另外，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維在樹脂中的分散性優異，因而含有該纖維素納米纖維的本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物的透明性優異。因此，本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物保持了透明性，適合用于要求透明性的用途。
[0073]另外，相比于以往的纖維素納米纖維，本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的耐熱性優異，因而含有該纖維素納米纖維的本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物的耐熱性優異。因此，本發明的實施方式涉及的復合樹脂組合物適合用于在維持透明性的同時還要求耐熱性的用途。
[0074][成型體]
[0075]本發明的實施方式涉及的成型體是對上述復合樹脂組合物進行成型而得到的。對于上述成型體的成型方法沒有特別的限定，可以舉出以往公知的各種成型方法，例如注射成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、沖壓成型法、真空成型法和發泡成型法等方法。
[0076]本發明的實施方式涉及的成型體也含有本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維，因而在強度和耐熱性方面優異。對于上述成型體沒有特殊的限定，可以示例出醫療設備、音響設備等。特別適合用于要求強度的攝像機用成型體、鏡框等。
[0077][纖維素納米纖維的制造方法]
[0078]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的制造方法具有如下工序:使纖維素原料在含有離子液體的溶液中溶脹，然后直接添加修飾劑，并進行過濾、清洗。
[0079]本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的制造方法是在一個步驟中進行下述工序的方法:在含有離子液體的溶液中對纖維素原料進行開纖處理的工序；和使用修飾劑對纖維素納米纖維的羥基進行化學修飾的工序(以下稱為一步驟法。)。
[0080]在含有離子液體的溶液中對纖維素原料進行開纖處理的工序中，溶解了纖維素原料的溶液粘度增加。因此，在以往的使用了離子液體的纖維素納米纖維的制造方法中，為了降低粘度，需要使用硫酸對結晶性低的纖維素部位進行水解的硫酸處理，因而使用在兩個步驟中進行開纖處理工序和化 學修飾工序的方法(以下稱為兩步驟法。)。
[0081]相比于以往的兩步驟法，本發明的實施方式涉及的一步驟法的工序數少，因此在管理方面及成本方面有利。另外，使用的溶劑量少，可以降低環境負荷。
[0082]在本發明的實施方式中，對于所使用的纖維素原料沒有特別的限定，可以舉出棉絨(V >夕一)、棉、麻等天然纖維素原料；牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿等木材化學處理紙漿；半化學紙漿；廢紙或其再生紙漿；等等。從成本方面、品質方面和環境方面出發，優選木材化學處理紙漿、木材化學處理紙漿，更優選平均聚合度高的棉絨。
[0083]對于上述纖維素原料的形狀沒有特別限定，但從易于機械性剪切及促進溶劑浸透的觀點出發，優選對上述纖維素原料進行適當粉碎后使用。
[0084]作為上述含有離子液體的溶液(以下稱為處理液)，優選為含有由下述化學式表示的離子液體和有機溶劑的溶液。
[0085]
N ^ N 。
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[0086][式中，R1是碳原子數為I~4的烷基，R2是碳原子數為I~4的烷基或烯丙基。X 一為鹵素離子、類鹵素、碳原子數為I~4的羧酸根、或硫氰酸根。]
[0087]作為上述離子液體，可以舉出氯化I 一丁基一 3 —甲基咪唑鎗、溴化I 一丁基一3 一甲基咪唑鐵、氣化I 一稀丙基一 3 —甲基咪唑鐵、漠化I 一稀丙基一 3 —甲基咪唑鐵和溴化I一丙基一 3 —甲基咪唑鎗。
[0088]可以僅利用離子液體對纖維原料進行開纖處理，但在有可能因溶解力過高而導致溶解至微細纖維的情況下，優選添加有機溶劑進行使用。
[0089]對于所添加的有機溶劑的種類，考慮到與離子液體的相容性、與纖維素的親和性、混合溶劑的溶解性和粘度等來適當選擇即可，但優選使用N，N 一二甲基乙酰胺、N，N —二甲基甲酰胺、I 一甲基一 2 —吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈、甲醇和乙醇中的任一種以上。
[0090]本發明的實施方式涉及的制造方法為不具有硫酸處理工序的一步驟法，因而在開纖處理后的離子液體中不含水解劑。因此，開纖處理后的離子液體容易再利用。
[0091]上述處理液中的離子液體的含量取決于纖維素原料、離子液體和有機溶劑的種類，因而進行適當調整即可，從溶脹、溶解能力的觀點出發，優選為20質量％以上。在使用溶解力高的有機溶劑時，優選為30質量％以上；在使用甲醇等溶解力低的有機溶劑時，優選為50質量％以上。
[0092]纖維素原料相對于上述處理液的含量優選位于0.5質量％?30質量％的范圍。從經濟效率的觀點出發，優選為0.5質量％以上、更優選為I質量％以上。從開纖度的均勻性的觀點出發，優選為30質量％以下、更優選為20質量％。
[0093]在本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的制造方法中，將纖維素原料在含有離子液體的溶液中進行溶脹。纖維素原料是由結晶度高的結晶性纖維素和存在于該結晶性纖維素間的由木質素、半纖維素和非晶纖維素等形成的結合物質而構成的。纖維素原料發生溶脹，由此構成纖維素的微細結構產生一定程度的松弛，形成容易因外力而開裂的狀態。
[0094]在本發明的實施方式中，具有直接向上述狀態下的纖維素原料添加修飾劑，并進行過濾、清洗的工序。
[0095]作為用于本發明的實施方式涉及的制造方法中的修飾劑，可以使用與在本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的記載中進行過說明的物質相同的物質。
[0096]根據本發明的實施方式涉及的纖維素納米纖維的制造方法，可以得到具有在本發明的纖維素納米纖維的記載中進行過說明的性質的纖維素納米纖維。
[0097]即，根據本發明的實施方式，可以得到一種纖維素納米纖維，其平均聚合度為600以上且30000以下，長徑比為20?10000，平均直徑為Inm?800nm，在X射線衍射圖譜中具有Ιβ型的結晶峰，并且羥基經修飾基團進行了化學修飾。
[0098]另外，根據本發明的實施方式，沒有硫酸處理工序，因而不會有對纖維素納米纖維產生損傷的風險，從而可以得到熱分解溫度為330°C以上的具有耐熱性的纖維素納米纖維。
[0099]另外，所得到的纖維素納米纖維的結晶度高。得到這樣的效果的理由尚不明確，但推測如下。
[0100]在含有離子液體的溶液中進行開纖處理的工序中，使纖維素原料在含有離子液體的溶液中溶脹。即，構成纖維素的微細結構產生一定程度的松弛，形成容易因外力而開裂的狀態。此處，據認為在存在于纖維素的構成單元的3個羥基中，I個羥基露出于表面，而其余的2個羥基參與了晶體結構的形成。推測可知，在本發明的一步驟法中，直接向溶脹了的結晶性纖維素添加修飾劑，因而可有效地對露出于纖維素表面的羥基進行修飾。
[0101]在兩步驟法中，通過硫酸處理對溶脹了的纖維素原料進行水解，同時除去了存在于纖維素原料中的非晶纖維素等無用物質。
[0102]另一方面，推測可知，在本發明的實施方式涉及的一步驟法中，通過對溶脹了的非晶纖維素的羥基進行修飾，從而使該羥基疏水化，由此非晶纖維素變得易溶于溶劑，因而可利用過濾容易地除去。
[0103]實施例
[0104]下面，通過實施例和比較例進一步具體說明本發明的實施方式，但本發明的實施方式不限于以下實施例。
[0105](實施例1)
[0106]將利用剪刀剪切成3mm見方的濾紙15g放入300ml的燒瓶中，進一步加入N, N —二甲基乙酰胺IOOml和離子液體氯化I 一丁基一 3 —甲基咪唑鎗100g，并進行了攪拌。接著，進一步加入乙酸酐90g從而進行反應，然后進行過濾，并對固體成分進行了清洗。利用均質器對其進行處理，從而利用一步驟法得到了乙酰化纖維素納米纖維。此時所得到的乙酰化纖維素納米纖維的修飾率為17%，熱分解溫度為350°C。
[0107]接著，將預先溶解于二氯甲烷的聚碳酸酯(PC;帝人化成株式會社制=PanliteL 一 1225L、折射率為1.58)和乙酰化纖維素納米纖維在二氯甲烷中進行混合，并進行干燥，從而得到了含有乙酰化纖維素納米纖維的聚碳酸酯復合樹脂組合物。
[0108](實施例2)
[0109]加入丁酸酐代替乙酸酐，除此以外，按照與實施例1相同的步驟，利用一步驟法得到了丁基化纖維素納米纖維和含有該丁基化纖維素納米纖維的聚碳酸酯復合樹脂組合物。此時所得到的丁基化纖維素納米纖維的修飾率為12%，熱分解溫度為350°C。
[0110](實施例3)
[0111]加入六甲基二硅氮烷代替乙酸酐，除此以外，按照與實施例1相同的步驟，利用一步驟法得到了硅烷化纖維素納米纖維和含有該硅烷化纖維素納米纖維的聚碳酸酯復合樹脂組合物。此時所得到的硅烷化纖維素納米纖維的修飾率為15%，熱分解溫度為350°C。
[0112](實施例4)
[0113]加入溴丙烷代替乙酸酐，除此以外，按照與實施例1相同的步驟，利用一步驟法得到了丙基化纖維素納米纖維和含有該丙基化纖維素納米纖維的聚碳酸酯復合樹脂組合物。此時所得到的丙基化纖維素納米纖維的修飾率為15%，熱分解溫度為350°C。
[0114](參考例I)
[0115]將利用剪刀剪切成3mm見方的濾紙2g放入200ml的燒瓶中，進一步加入N, N—二甲基乙酰胺50ml和離子液體I 一丁基一 3 -甲基咪唑鎗60g,并進行了攪拌。接著，進一步加入硫酸水溶液并進行攪拌，然后進行過濾，并對固體成分進行了清洗。利用均質器對其進行處理，從而利用兩步驟法得到了纖維素納米纖維。使該纖維素納米纖維與乙酸酐反應從而進行乙酰化，并進行了清洗，從而得到了乙酰化纖維素納米纖維。此時所得到的乙酰化纖維素納米纖維的修飾率為17%，熱分解溫度為320°C。
[0116]接著，將預先溶解于二氯甲烷的聚碳酸酯(PC;帝人化成株式會社制=PanliteL 一 1225L，折射率為1.58)和乙酰化纖維素納米纖維在二氯甲烷中進行混合，并進行干燥，從而得到了含有乙酰化纖維素納米纖維的聚碳酸酯復合樹脂組合物。
[0117](參考例2)
[0118]加入丁酸酐代替乙酸酐，除此以外，按照與參考例I相同的步驟，利用兩步驟法得到了丁基化纖維素納米纖維和含有該丁基化纖維素納米纖維的聚碳酸酯復合樹脂組合物。此時所得到的丁基化纖維素納米纖維的修飾率為16%，熱分解溫度為320°C。[0119](比較例I)
[0120]使用對椰果(f夕于'' 2 2 ) (Fujicco株式會社制造，平均聚合度:3000以上，平均長徑比:1000以上，平均直徑:70nm)進行干燥而得到的細菌纖維素，利用與參考例I同樣的方法得到了聚碳酸酯復合樹脂組合物。
[0121](比較例2)
[0122]使用微晶纖維素(Merck株式會社制造，平均聚合度:250，平均長徑比:10，直徑:Ιμπι~IOym混合存在)，利用與參考例I同樣的方法得到了聚碳酸酯復合樹脂組合物。
[0123]利用如下試驗方法對在各實施例、各參考例和各比較例中所得到的纖維素納米纖維和復合樹脂組合物進行了測定，結果示于表1中。
[0124](I)平均聚合度的測定
[0125]通過粘度法(參考文獻:Macromolecules，18，2394 — 2401，1985)對分子量進行了評價。
[0126](2)長徑比、平均直徑
[0127]通過SEM解析對纖維素納米纖維的數均纖維直徑和數均長度進行了評價。
[0128]詳細來說，將纖維素納米纖維分散液澆注于晶片上并進行了 SEM觀察。對于每一張得到的圖像，讀取20根以上的纖維的纖維直徑和長度的值。至少對于3張不重復區域的圖像進行上述操作，從而得到了至少30根纖維的纖維直徑和長度的信息。
[0129]根據如上所述而得到的纖維直徑和長度的數據，可以算出數均纖維直徑和數均長度，由數均長度與數均纖維直徑之比算出長徑比。長徑比為20以上且10000以下時判定為O (良)；不是20以上且10000以下時判定為X (不良)。
[0130](3)晶體結構解析(XRD)
[0131]使用粉末X射線衍射裝置Rigaku Ultima IV對纖維素納米纖維的晶體結構進行了分析。X射線衍射圖譜在14 = Θ = 18具有I個或2個峰、在20 = Θ = 24具有I個峰、除此以外沒有峰時判定為〇(良)；并非如此時判定為Λ (可)。另外，在實施例、參考例和比較例中對于晶體結構為I β型的晶體型的示例標記為〇(良)，不是Ιβ型的晶體型時標記為X(不良)。
[0132](4)熱分解溫度(TG — DTA)
[0133]使用熱分析裝置THERMO plus TG8120對纖維素納米纖維進行了測定。繪制以縱軸為重量減少率、橫軸為溫度進行制圖而成的曲線圖，將重量大幅減少時的切線與重量減少前的切線的交點的溫度作為熱分解溫度。
[0134](5)羥基的修飾率Al的評價方法
[0135]羥基的修飾率是利用FT-1R由對應的特征帶的強度/位于纖維素環內的CH的特征帶(1367cm— 1左右)而算出的。例如，通過修飾而得到C = O基(1736cm — 1左右)時，在獲得將該強度除以CH的強度而得到的數值之后，根據預先利用NMR等具有定量性質的測定方法制成的校準曲線來算出羥基的修飾率。
[0136](6)飽和吸收率R的評價
[0137]將重量為(Wl)的纖維素納米纖維分散于二甲基乙酰胺(SP值為11.1)中，制備2wt%的分散液。加入離心分離瓶之后，以4500G的條件處理了 30分鐘，然后在除去上部透明的溶劑層之后稱量下部凝膠層的重量(W2)，利用下式算出飽和吸收率。[0138]R = W2/W1 X 100%
[0139]飽和吸收率為300質量％以上且5000質量％以下時判定為〇(良)；并非如此時判定為Λ (可)。
[0140]表1
【權利要求】
1.一種纖維素納米纖維，所述纖維素納米纖維的平均聚合度為600以上且30000以下，長徑比為20~10000，平均直徑為Inm~800nm，在X射線衍射圖譜中具有Ιβ型的結晶峰，并且羥基經修飾基團進行了化學修飾。
2.如權利要求1所述的纖維素納米纖維，其中，所述纖維素納米纖維的熱分解溫度為330°C以上。
3.如權利要求1或2所述的纖維素納米纖維，其中，所述纖維素納米纖維在SP值為8~13的有機溶劑中的飽和吸收率為300質量％~5000質量％。
4.如權利要求3所述的纖維素納米纖維，其中，所述有機溶劑為非水溶性溶劑。
5.如權利要求1~4任一項所述的纖維素納米纖維，其中，利用所述修飾基團對羥基進行了酯化或醚化。
6.如權利要求1~5任一項所述的纖維素納米纖維，其中，相對于全部羥基的修飾率為0.01% ~50%。
7.如權利要求1~6任一項所述的纖維素納米纖維，其中，Θ范圍為O~30的X射線衍射圖譜在14 = Θ g 18具有I個或2個峰，在20 = Θ ^ 24具有I個或2個峰，除此以外沒有峰。
8.一種復合樹脂組合物，其中，在樹脂中含有權利要求1~7任一項所述的纖維素納米纖維。
9.一種成型體，其是對權利要求8所述的復合樹脂組合物進行成型而得到的。
10.一種纖維素納米纖維的制造方法，其特征在于，具有如下工序:使纖維素原料在含有離子液體的溶液中溶脹，然后直接添加修飾劑，并且進行過濾、清洗。
【文檔編號】C08B11/00GK103534393SQ201280023274
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月26日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】白水航平, 林蓮貞 申請人:奧林巴斯株式會社