專利名稱：雙偶氮染料的銅絡合物用于使天然與合成材料染色的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及以下分子式的染料的單銅絡合物的應用，和涉及這一單銅絡合物與該染料的雙銅絡合物的混合物的應用，其用于使天然與合成材料染色，其中該混合物含有最多達50wt％的雙銅絡合物 其中Z1和Z2彼此獨立地為氫原子、羥基、烷氧基或基團-NHR5，R5是氫、烷基、芳基、-COR6、-CO-NHR6、-SO2R6或-COOR6，R6是氫、烷基或芳基，R1和R3彼此獨立地為羥基或烷氧基，或這些基團之一也可以是烷基，R2和R4彼此獨立地為氫原子、羥基、烷基或烷氧基、鹵素、磺基、羧基、-NHCONHR6或-NHCOR6，X為橋連部份(bridging member)，但不是直接的化學鍵，n和m彼此獨立地為1或2，在萘基中的OH基處在偶氮基團的鄰位，和其中環A和B可彼此獨立地帶有稠合的苯環。
在分子式(1)的染料中，X是優選選自偶氮基、氧化偶氮基、-C＝C-、-NR7-、-NR7-CO-NR7-和下式基團 (其中Y為OH、C1-C4烷氧基或-NR7R8)中的橋連部分，R7和R8彼此獨立地為氫原子、未被取代或被取代的烷基、或未被取代或被取代的芳基。
在本申請中，鹵素通常為氟、溴或特別是氯。
根據本發明，烷基應理解為通常開鏈或支鏈或環狀的烷基，優選含有1-8個碳原子，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、正己基、正辛基、環戊基和環己基。
芳基應理解為特別是萘基或苯基，特別是未被取代的萘基或苯基。
這些烷基以及環烷基或芳基可以例如被羥基、羧基、鹵素、氰基、氨基或C1-C4烷氧基單-或多-取代。
烷氧基可具有1-12個碳原子，優選1-4個碳原子，和是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。烷氧基也可例如被可作為烷基取代基列舉的基團取代，特別是被羥基或C1-C4烷氧基取代。
在分子式(1)的染料中和在銅絡合物中，Z1和Z2優選氫、羥基、烷氧基、氨基或苯胺基，其未被取代或被氨基和/或磺基取代。
R2和R4優選氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，在本申請中，以游離酸形式表示染料，但也包括相應的鹽，例如金屬鹽或銨鹽，例如烷基-或羥烷基銨鹽。
在單銅和雙銅絡合物的混合物中，絡合物賴以為基礎的染料優選相同。
優選的混合物含有1-35wt％，優選5-25wt％的雙銅絡合物。
以本身已知的方式，通過用產銅劑(copper-yielding agent)對常規制備的分子式(1)的染料進行銅-處理，獲得單銅絡合物及其與雙銅絡合物的混合物，其中產銅劑的用量為1-1.5mol銅/mol分子式(1)的染料。也可通過裂解烷氧基導致脫甲基化進行銅-處理，或引入額外的含氧基團氧化地進行銅-處理。
取決于橋連部分X的本性，通過X連接的分子式(1)的染料的兩部分之一也可與最多達1mol產銅劑反應，然后借助橋連部分X連接到未進行-銅-處理的第二部分上。然而，優選由分子式(1)的染料起始并使染料與產銅劑反應。
可使用單銅絡合物或使用單銅絡合物與雙銅絡合物的混合物染色的天然與合成材料例如是皮革的纖維材料、羊毛、聚酰胺、玻璃纖維或棉，和特別是紙。
使用常規的染色方法，在這種材料上獲得具有良好堅牢度性能，特別是良好耐光度性能的藍色染色。可通過所使用的銅量控制色調和耐光度。可將來自合成的流出液中的游離銅量降低到100ppm之下的值，同時仍然獲得良好的耐光度性能。
分子式(1)的染料已屬公知，同樣公知的是其雙銅絡合物在使纖維素材料染色時用于改進耐光度的應用。但是，在雙銅絡合物的常規合成中，流出物中含有顯著量的銅，只能以復雜的方法去除。
優選以固體或液體的商業形式使用單銅絡合物或其與雙銅絡合物的混合物。
在粉劑或顆粒形式中，特別地以間歇本體染色法(mass dyeing)使用染料混合物，其中將通常以貯液形式的染料混合物加入到碎漿機、打漿機或混合甕中。在此情況下，優選使用染料制劑，該染料制劑除了包括染料混合物之外，還可包括稀釋劑例如作為加溶劑的脲、糊精、芒硝、氯化鈉和分散劑、隔離劑(dusting agent)和螯合劑如磷酸四鈉。
因此本發明還涉及使紙張染色用的固體染料制劑，該制劑包括本發明使用的單銅絡合物或其與相應的雙銅絡合物的混合物和進一步的添加劑。
近年來，染料的濃縮水溶液的應用的重要性增加，特別地由于這種溶液比粉劑形式的染料具有的優點。通過使用溶液，避免了與粉劑的形成有關的難度且用戶免于耗時和通常困難的將染料粉劑溶解在水中的過程。此外，通過紙張用的連續染色工藝的開發，已促進了濃溶液的應用，因為在那些工藝中有利地向紙漿流中直接地或在造紙過程中的任何其它合適的位置處加入計量用量的溶液。
因此本發明還涉及使紙張染色用的在本發明中使用的單銅絡合物的濃縮水溶液或其與雙銅絡合物的混合物的濃縮水溶液，該溶液含有5-30wt％的銅絡合物，基于溶液的總重量。
濃溶液可包括進一步的助劑，例如加溶劑，如ε-己內酰胺或脲、有機溶劑如二元醇、聚乙二醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、鏈烷醇胺或聚乙二醇胺。
下述實施例用于闡述本發明，但不將本發明限制至此。份數和百分數均指重量而言，除非另有定義。
在5小時的反應時間之后，通過極譜法進行游離銅的分析試驗，表明＜20ppm的值。反應溶液包括與相應的雙銅染料(Direct Blue 290)混合的分子式(B)的染料。
所得反應混合物使纖維素纖維，和特別是紙張染色成亮光的微紅-藍色色調，其具有良好的堅牢度性能和具有高的上染率。在紙張上的染色耐光度幾乎與單獨使用Direct Blue 290的相應染色一樣地好。
粗的反應溶液在沒有中間分離的情況下，可進一步直接加工成液體制劑。在文獻中所述的常規方法，特別是膜技術可用于此目的，任選地使用此前所述的鈉鹽之外的鹽形式，并加入改進溶解性用的常規水溶助長劑。
當使用0.03mol或0.01mol硫酸銅，而不是0.02mol硫酸銅時，類似地獲得有價值的染料混合物。實施例2-25通過如實施例1中所述的順序，但使用具有與實施例1所示的結構(A)相類似的染料，獲得與實施例1所示的結構(B)相類似的含新型藍色單銅絡合物的進一步的混合物，與結構(A)相似的染料通過在下表的第二欄中所列舉的二胺的四氮化作用(tetraazotisation)并偶合到第三欄中所列舉的偶聯組分上而獲得的。
實施例二胺 偶聯組分2 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸化偶氮苯3 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯4 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-3，8-二磺酸化偶氮苯5 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-4，8-二磺酸化偶氮苯6 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯7 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-5.7-二磺酸化偶氮苯8 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-6，8-二磺酸化偶氮苯9 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-5-磺酸化偶氮苯104，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-萘醇-6-磺酸化偶氮苯114，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯124，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-氨基-8-萘醇-2，4-二磺酸化偶氮苯134，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-氨基-8-萘醇-4，6-二磺酸化偶氮苯
14 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-氨基-5-萘醇-1，7-二磺酸化偶氮苯15 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧3-氨基-5-萘醇-2，7-二磺酸化偶氮苯16 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-氨基-5-萘醇-7-磺酸化偶氮苯17 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧3-氨基-5-萘醇-7-磺酸化偶氮苯18 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-氨基-5-萘醇-4，8-二磺酸化偶氮苯19 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-化偶氮苯 萘醇-7-磺酸20 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧3-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-化偶氮苯 萘醇-7-磺酸21 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-化偶氮苯3，6-二磺酸22 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-對甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇化偶氮苯 -3，6-二磺酸23 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸化偶氮苯24 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧2-(3-磺基苯胺基)-5-萘醇磺酸化偶氮苯25 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧1-萘醇-3，6-二磺酸和1-乙氧化偶氮苯 基羰基-8-萘醇-3，6-二磺酸(1∶1)
實施例 二胺偶聯組分26 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-羥基萘-3，6-二磺酸苯27 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸苯28 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-3，6-二磺酸苯29 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-3，8-二磺酸苯30 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-4，8-二磺酸苯31 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-3，6-二磺酸苯32 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-5，7-二磺酸苯33 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-6，8-二磺酸苯34 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-萘醇-5-磺酸苯35 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-萘醇-6-磺酸苯36 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸苯37 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-氨基-8-萘醇-2，4-二磺酸苯38 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 1-氨基-8-萘醇-4，6-二磺酸苯39 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 2-氨基-5-萘醇-1，7-二磺酸苯40 4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮 3-氨基-5-萘醇-2，7-二磺酸苯
414，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-氨基-5-萘醇-7-磺酸苯424，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮3-氨基-5-萘醇-7-磺酸苯434，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-氨基-5-萘醇-4，8-二磺酸苯444，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-苯 萘醇-7-磺酸454，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮3-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-苯 萘醇-7-磺酸464，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-苯 3，6-二磺酸474，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮1-對甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇苯 -3，6-二磺酸484，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸苯494，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮2-(3-磺基苯胺基)-5-萘醇磺酸苯504，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-萘醇-3，6-二磺酸和1-乙氧基脲 基羰基-8-萘醇-3，6-二磺酸(1∶1)514，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-羥基萘-3，6-二磺酸基脲524，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸基脲534，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸基脲544，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-基脲 萘醇-7-磺酸554，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-基脲 3，6-二磺酸
564，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇基脲 -3，6-二磺酸574，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸基脲581，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-羥基萘-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪591，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪601，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪611，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪 萘醇-7-磺酸621，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪 3，6-二磺酸631，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-對甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪 -3，6-二磺酸641，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪651，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2- 1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸二羥基乙基氨基-2，4，6-三嗪664，4｀-二氨基-二苯基胺 1-萘醇-3，6-二磺酸674，4｀-二氨基-二苯基胺 1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸684，4｀-二氨基-二苯基胺 1-苯甲酰基氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸694，4｀-二氨基-二苯基胺 2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-萘醇-7-磺酸
權利要求
1.一種下式(1)的染料的單銅絡合物的應用，和這一單銅絡合物與該染料的雙銅絡合物的混合物的應用，用于使天然與合成材料染色，其中該混合物含有最多達50wt％的雙銅絡合物 其中Z1和Z2彼此獨立地為氫原子、羥基、烷氧基或基團-NHR5，R5是氫、烷基、芳基、-COR6、-CO-NHR6、-SO2R6或-COOR6，R6是氫、烷基或芳基，R1和R3彼此獨立地為羥基或烷氧基，或這些基團之一也可以是烷基，R2和R4彼此獨立地為氫原子、羥基、烷基或烷氧基、鹵素、磺基、羧基、-NHCONHR6或-NHCOR6，X為橋連部分，但不是直接的化學鍵，n和m彼此獨立地為1或2，在萘基中的OH基處在偶氮基團的鄰位，和其中環A和B可彼此獨立地帶有稠合的苯環。
2.權利要求1的應用，X是選自偶氮基、氧化偶氮基、-C＝C-、-NR7-、-NR7-CO-NR7-和式 的橋連部分，其中Y為OH、C1-C4烷氧基或-NR7R8，R7和R8彼此獨立地為氫原子、未被取代或被取代的烷基或未被取代或被取代的芳基。
3.權利要求1或2的應用，其中Z1和Z2是氫、羥基、烷氧基、氨基或苯胺基，其未被取代或被氨基和/或磺基取代。
4.權利要求1-3之一的應用，其中R2和R4是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
5.權利要求1-4之一的應用，其中在單銅和雙銅絡合物的混合物中，絡合物賴以為基礎的染料是相同的。
6.權利要求1-5之一混合物的應用，其中含有1-35wt％，優選5-25wt％的雙銅絡合物。
7.一種使紙張染色用的固體染料制劑，該制劑包括權利要求1中分子式(1)的單銅絡合物或其與相應的雙銅絡合物的混合物和進一步的添加劑。
8.權利要求7的固體染料制劑，其包括稀釋劑、加溶劑、分散劑、隔離劑或螯合劑作為進一步的添加劑。
9.一種使紙張染色用的濃縮水溶液，該溶液包括權利要求1中分子式(1)的單銅絡合物或其與相應的雙銅絡合物的混合物和任選地進一步的添加劑。
10.權利要求9的濃縮水溶液，包括加溶劑或有機溶劑作為助劑。
11.一種紙張，它是使用權利要求1中分子式(1)的單銅絡合物或其與相應的雙銅絡合物的混合物或使用權利要求7的固體染料制劑或權利要求9的濃縮水溶液染色的。
全文摘要
以下分子式的染料的單銅絡合物以及其與該染料的雙銅絡合物的混合物用于使天然與合成材料染色的應用，其中Z
文檔編號D06P1/10GK1483064SQ01821534
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月19日 優先權日2000年12月28日
發明者A·凱澤, A 凱澤 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司