專利名稱：制備基于聚酰胺的穩定組合物的方法
技術領域：
本發明涉及制備基于聚酰胺的穩定組合物的方法并涉及由該方法獲得的組合物。本發明的組合物可以尤其用于合成紗線、纖維和長絲的制備。
聚酰胺是一種被廣泛用于制備長絲、纖維與紗的合成聚合物。這些纖維、紗與長絲隨后被用于制備織物表面、特別是染色織物表面。
聚酰胺在諸如紫外線照射、熱、惡劣天氣之類外界條件作用下會出現品質下降。在其制備和/或成形過程中使用的熱量同樣會導致這些品質下降現象發生。這一不穩定性表現為品質下降、機械性能損失、變色。對于某些應用場合而言，這些問題可能變得很嚴重。
為了提高聚酰胺的穩定性，公知的作法是使其與添加劑結合。為此，已有多種添加劑在市場上銷售。它們通常依據其作用方式被分類為抗氧化劑、抗紫外線劑、紫外線吸收劑等。
為了使聚酰胺穩定，人們尤其了解具有受阻酚單元的抗氧化劑、含磷穩定劑、具有至少一個受阻胺單元的光穩定劑。
對穩定化過程而言，人們了解被烷基和/或芳基取代的亞磷酰酯，例如三-(2，4-二丁基苯基)亞磷酸酯。這些穩定劑在被加入到聚酰胺制備介質中時產生大量泡沫，這些泡沫對裝置與制得的產物產生不利影響。即使在常規消泡劑存在下也會產生大量泡沫。為了避免出現這一問題，舉例來說，文獻WO9418364教導以與聚酰胺形成熔體混合的方式以及以在聚酰胺基質中的穩定劑母料的形式加入該穩定劑。
在使用其它穩定添加劑的情況同樣會出現產生泡沫的問題。
出于各種技術-經濟范疇的原因，人們通常優選將添加劑加入聚合物中而不愿通過形成熔體混合物加入添加劑。因此，人們通常優選將添加劑加入聚合物形成介質中，隨后再進行聚合過程。這一添加方法通常被概括為術語“合成添加法”。該方法尤其能夠使得添加劑非常均勻地分散于聚合物中并且往往能夠避免聚合物的重熔(refusion)操作。此外，這一穩定劑的合成添加法能夠避免在聚酰胺的制備過程和/或成形過程中出現品質下降的現象。
本發明的目的是提供制備基于聚酰胺的穩定組合物的方法，其包括在合成之中引入的磷-基添加劑。
本發明因此提供制備基于聚酰胺的穩定組合物的方法，其包括含磷的穩定劑添加劑，其特征在于含磷的穩定劑添加劑選自亞磷酸和次磷酸且在聚合階段之前或之中將其引入到聚酰胺聚合介質內。它在組合物中的重量比例優選介于0.01-0.04％。
在一個優選的實施方案中，在聚合階段之前或之中，可使用至少一種其它的穩定劑添加劑，將其引入到聚酰胺聚合介質內。其余的添加劑選自受阻酚抗氧劑和含至少一種受阻胺單元的光穩定劑(受阻胺光穩定劑，HALS)。也可使用這兩種添加劑與含磷穩定劑的組合。由于進一步的單獨添加劑，使得選自亞磷酸和次磷酸中的含磷穩定劑的存在附加地降低了起泡。
當聚酰胺被染色或包括有色顏料時含至少一種受阻胺單元的光穩定劑提高聚酰胺的光穩定性并防止色彩亮度的損失。
制備本發明聚酰胺的方法可選自所有已知的方法，前提是在聚合階段適當地啟動之前，將含磷穩定劑，和任選的其它穩定劑添加劑引入到聚合介質內。在引入添加劑之前，可能形成低縮聚程度的產物。
在使用兩種或更多種穩定劑添加劑的情況下，可或者在聚合階段之前的不同工藝階段連續地或者與此同時地將它們引入到聚合介質內。
含至少一種受阻胺單元的光穩定劑優選選自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、式(I)的芳族化合物(其含有兩個或更多個羰基官能團且包括至少一個含受阻胺單元的基團，所述單元是與至少一個羰基官能團相連接的基團上的一部分)。羰基官能團可以是酰胺、酯或酯-酰胺基團的一部分。
其中p為0或1，和R1和R2是相同或相異的基團，且至少一個含有受阻胺單元。
在p為0的情況下，添加劑可具有如下所定義的化學結構(II)或(III) 其中R1和R2是相同或相異的基團，且至少一個含有受阻胺單元，不含位阻胺單元的基團可選自C1-C18烷氧基；任選地被鹵素、C1-C5烷氧基、羰基、氨基甲酰基或烷氧基羰基取代的氨烷基；和C3-C5環氧化物；含有位阻胺單元的基團可選自式(IV)的下述化合物 其中R和R’獨立地選自氫、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、結構-COR3的基團，其中R3選自氫和C1-C8烷基、苯基、基團-COO(C1-C4烷基)、結構NR5R6的基團，其中R5和R6獨立地選自氫、C1-C12烷基、C5或C6環烷基、苯基、烷基苯基，其中烷基是C1-C12，或R5和R6同與它們鍵接的氮原子一起形成5-7個原子的環，任選地包括氧原子或另一氮原子，優選形成哌啶或嗎啉類的基團。
光穩定劑的一個優選化合物是式(V)的化合物
其中R2’選自C1-C20烷基、C1-C20氨烷基、C1-C20取代的氨烷基、C1-C20羥烷基、C1-C20亞烷基、C1-C20取代的亞烷基、烷氧烷基、C1-20-氧-N-C1-C20-烷基、C1-C10-N-環烷基、被基團-COR4取代的C1-C10-N-環烷基(其中R4選自氫、C1-C6烷基、苯基、基團C1-C20COO(H或C1-C4烷基))，且其中R’如分子式(IV)中的定義。
光穩定劑更優選式(VI)的化合物 例如由Clariant以名稱Nylostab S-EED供應這一添加劑。
組合物中的光穩定劑添加劑的比例有利地介于0.15％-0.5wt％。
式(VI)的光穩定劑優選以在水、己內酰胺或水/己內酰胺混合物中的懸浮液或溶液形式引入到聚合介質內。在溶液或懸浮液內的重量濃度可以是例如介于5％至50％。優選使用含己內酰胺比水多的己內酰胺和水的混合物。引入形式，即懸浮液還是溶液可部分取決于引入時的溫度和壓力條件。
抗氧劑優選選自烷氧化一元酚、烷氧化羥基醌(hydroxyquinone)、次烷基雙酚、具有烷基阻礙的芐基化合物、酰基氨基酚和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酯。可特別地提及例如由CIBA以名稱IRGANOX 1330供應的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，和例如由CIBA以名稱IRGANOX1098供應的N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。
在組合物內的第二種添加劑的比例有利地介于0.10％至0.30wt％。
基于聚酰胺的穩定組合物可包括除了已經提及的添加劑之外的其它添加劑。可通過將它們混合到聚合介質內或通過將它們在熔融相中混合，從而引入這些添加劑。至于這種添加劑的實例，可提及顏料或用于賦予組合物無光澤和/或著色外觀的消光劑(delustrant)、阻燃劑和其它穩定劑。
在本發明的一個特定實施方案中，組合物包括基于二氧化鈦或硫化鋅的粒狀形式的消光劑。組合物中粒子的濃度可介于0.01％至3wt％，有利地大于1％。優選在聚合階段之前或之中將消光劑引入到聚合介質內。在該實施方案中，有利地以含水懸浮液的形式引入粒子。有利地涂布基于二氧化鈦的粒子。所討論的涂層可包括例如氧化硅-基涂層，該涂層視需要帶有氧化鋁和/或氧化鎂。
通過本發明方法制備的組合物可以以通過聚合內酰胺和/或氨基酸而獲得的一類聚酰胺為基礎，或以通過縮聚二羧酸和二胺而獲得的一類聚酰胺為基礎。組合物優選基于聚酰胺6、聚酰胺66和基于這些聚酰胺的共混物和共聚物。它可特別地包括聚酰胺6，6/6共聚物，當使用分子式(VI)的穩定劑時，而該穩定劑以在含己內酰胺液體內的溶液或懸浮液的形式引入到聚合介質內。
在一個特別的實施方案中，組合物基于聚酰胺6，6。一種有利的制備方法以己二酸六亞甲基二銨鹽為原料，它優選以介于50-70wt％的鹽濃度的溶液形式存在。這一連續或間歇的方法包括水蒸發的第一階段和通過縮聚而導致聚合的第二階段。
可直接在聚合之后，將組合物加工成紗線、纖維和長絲，而沒有插入固化和再熔化的步驟。也可將它們加工成顆粒，以用于再熔化用于隨后確定的成型，例如用于生產模塑制品或用于生產紗線、纖維或長絲。
通過熔體紡絲生產用本發明方法獲得的組合物加工成的紗線、纖維和長絲；在熔融狀態下，流過含一個或更多個模孔的模頭擠出組合物。
可使用所有的熔體紡絲技術。可在一個連續的步驟中或間歇地拉伸或牽伸以復絲或粗紗形式存在的長絲，并可經歷各種處理施膠、變形、定形等。
為了生產復絲，可特別地提及以大于3500m/min的紡絲速度的高速紡絲方法。常通過下述術語表征這一方法POY(部分取向的紗線)、FOY(完全取向的紗線)和SDY(紡絲紗線)。可進一步變形整理這些紗線，取決于其打算的用途。通過這些方法獲得的紗線特別適于生產機織或編織織物。
為了生產纖維，可直接在紡絲之后或間歇地例如以條狀或網狀形式將長絲聚集在一起、拉伸、變形(textured)和切割。所得纖維可用于生產非織造或紡粘紗線。
也可將組合物用于生產散絨絲束(flock tow)。
可對紗線、纖維和長絲、以及由紗線、纖維和長絲獲得的制品染色。可特別地提及浴染或噴射染色方法。優選的染色工藝是酸染色、金屬絡合染料染色或非-金屬絡合的染料染色。
本發明的組合物使得所得制品的耐光牢度優良。它們也可獲得改進的染色洗牢度。
一旦參考以下給出的實施例，本發明進一步的細節和優點將變得顯而易見，而實施例僅僅是為了說明。
實施例1由濃度為62wt％的3590kg己二酸六亞甲基二銨鹽的含水溶液制備基于聚酰胺66的共聚物，向其中加入下述物質-3940g25％的乙酸含水溶液-1000g40％的亞磷酸含水溶液-300gRhodia Silcolapse 5020止泡劑-通過混合40L己內酰胺、101水、6kg由Clariant銷售的Nylostab SEED、3kg由Ciba銷售的Irganox 1098而獲得的分散液。
根據標準的方法制備聚酰胺，其中包括在蒸發儀中濃縮該溶液的步驟、在攪拌的高壓釜反應器中縮聚的步驟，其中在最終溫度為245℃下，在1.85Mpa的壓力平臺下的蒸餾階段為45分鐘，在260℃的最終溫度下，在1.85Mpa-0.1Mpa的壓力下的降壓階段為約35分鐘，和在最終溫度為270℃下的完成階段為約30分鐘。
在減壓下的蒸餾階段中，在6分鐘后，加入128kg25wt％涂布二氧化鈦粒子的含水分散液。
在降壓階段沒有觀察到發泡。獲得基于聚酰胺6，6的共聚物，其含有2.0wt％的聚酰胺6單元和1.6％的二氧化鈦。
通過紡拉成形法對共聚酰胺紡絲。卷繞速度為4500m/min。所得紗線的線密度為78dtex/68根長絲。紗線的強度為42cN/tex，和斷裂伸長率為38％。
由紗線生產編織織物。在洗滌劑組合物存在下，在60℃下洗滌織物20分鐘，所述洗滌劑組合物由2g/l的Clariant銷售的Sandozine MRN、2g/l的Sirrix AR和2g/l碳酸鈉組成。然后在190℃下熱定形織物45秒。
在下述物質存在下，在pH為6和98℃下使織物浸漬45分鐘-由Ciba銷售的染料-0.0247wt％Irgalan黃3RV 250％-0.0170wt％Irgalan酒紅EL200％-0.2220wt％Irgalan灰200％-2wt％由CHT銷售的均染劑，C14-0.5g/l乙酸鈉根據標準的DIN 75202(FAKRA試驗)，使用Xenotest 450裝置，經4次循環測試織物的耐光性。在4次循環之后，等級為6-7。
實施例2(對比)在沒有添加劑的情況下，根據實施例1的方法制備共聚酰胺。等級為5。
實施例3在配有窗口(使得可能觀察到任何泡沫)的300ml反應器內制備基于聚酰胺6，6的組合物。根據類似于實施例1的方法，由己二酸六亞甲基二銨鹽制備聚酰胺。在10分鐘內進行減壓階段，以便在實施例1關于泡沫的敏感度類似條件下進行。在制備過程中，加入下述添加劑-涂布的二氧化鈦粒子(1.6wt％，相對于所得組合物)。在1.85MPa的平臺開始之后5分鐘加入粒子-亞磷酸溶液加入到己二酸六亞甲基二銨鹽溶液中-Clariant銷售的Nylostab，Ciba銷售的Irganox 1098、Irgafos 168(含磷穩定劑)、Irgafos 12(含磷穩定劑)。在減壓階段，在150℃下，將這些產品引入到熔融的己內酰胺中。
測試各種添加劑，以及不同的組合。結果見表1。
表1
用相對于所得組合物的重量表達添加劑量。通過在反應器中泡沫的高度評價發泡程度0不發泡，3強烈發泡。
觀察到亞磷酸抑制其它添加劑存在時誘導的泡沫。
權利要求
1.一種制備基于聚酰胺的穩定組合物的方法，其包括含磷穩定劑添加劑，其特征在于含磷穩定劑添加劑選自亞磷酸和次磷酸，以及在聚合階段之前或之中將其引入到聚酰胺聚合介質內。
2.權利要求1的方法，其特征在于組合物包括在聚合階段之前或之中引入到聚酰胺聚合介質內的至少一種其它穩定劑添加劑，其選自受阻酚抗氧劑和含至少一種受阻胺單元的光穩定劑。
3.前述權利要求之一的方法，其特征在于組合物包括下述物質作為其它穩定劑添加劑-選自烷氧化一元酚、烷氧化羥基醌、次烷基雙酚、具有烷基阻礙的芐基化合物、酰基氨基酚和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酯中的抗氧劑；和/或-含至少一種受阻胺單元的光穩定劑，且選自含與至少一種受阻胺單元相連接的兩個或三個羰基官能團的芳族化合物，所述單元是羰基官能團之一相連接的基團的一部分、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
4.權利要求3的方法，其特征在于含至少一種受阻胺單元的光穩定劑是式(VI)的化合物
5.前述權利要求之一的方法，其特征在于組合物包括在聚酰胺聚合階段之前引入的基于二氧化鈦的粒子。
6.權利要求5的方法，其特征在于基于二氧化鈦的粒子相對于合物的重量比例為大于1wt％。
7.權利要求5和6之一的方法，其特征在于基于二氧化鈦的粒子是涂布的。
8.權利要求4至7中任一項的方法，其特征在于含有至少一種受阻胺單元的光穩定劑以在選自水、己內酰胺及其混合物的液體中的溶液或懸浮液引入。
9.前述權利要求之一的方法，其特征在于所述聚酰胺選自聚酰胺6，聚酰胺6，6及其共聚物。
10.權利要求8的方法，其特征在于所述聚酰胺是由己二酸六亞甲基二銨的水溶液制備的聚酰胺6、6，該方法包括水蒸發階段隨后的縮聚階段，含受阻胺的光穩定劑的溶液或懸浮液在蒸發步驟之前引入。
11.前述權利要求任一項的方法，其特征在于它包括制備基于聚酰胺6、6的組合物的非連續方法。
12.根據前述權利要求之一的方法得到的基于聚酰胺的組合物。
13.權利要求12的組合物，其特征在于它包含0.01至0.04wt％的選自亞磷酸和次磷酸的添加劑。
14.前述權利要求任一項的組合物，其特征在于它包含0.15至0.5wt％的含至少一種受阻胺單元的光穩定劑和0.10至0.30wt％的受阻酚抗氧化劑。
15.權利要求12至14任一項的組合物，其特征在于它包含基于二氧化鈦的粒子。
16.權利要求15的組合物，其特征在于基于二氧化鈦的粒子是涂布的。
17.通過成形根據權利要求12至16之一的組合物得到的紗線、纖維和長絲。
18.由權利要求17的紗線、纖維和長絲得到的編織、針織、無紡或散絨、染色制品。
全文摘要
本發明涉及制備基于聚酰胺的穩定組合物的方法。穩定劑是選自亞磷酸和次磷酸中的含磷穩定劑。它在聚酰胺的聚合之前或之中被引入。這些穩定劑的使用防止起泡現象。
文檔編號D04B1/16GK1484670SQ0182156
公開日2004年3月24日 申請日期2001年12月21日 優先權日2000年12月29日
發明者T·沙博諾, J-F·蒂埃里, T 沙博諾, 侔＠ 申請人:尼爾斯塔公司