專利名稱：包含糖氧化酶的漂白組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含糖氧化酶和漂白催化劑的洗滌劑組合物。
背景技術：
由例如水果和/或蔬菜造成的強著色性或‘干燥后附著在衣服上’的污漬是特別難于除去的污漬。這些有色污漬包含強著色性化合物，所述化合物基于類胡蘿卜素化合物如α-、β-和γ-胡蘿卜素以及番茄紅素和葉黃質(玉米黃質或辣椒黃素)，或卟啉如葉綠素和類黃酮顏料和染料組分。后一類基于天然類黃酮的染料組分包含強著色性花青素染料和顏料，其基于花葵素、花青素、飛燕草素和它們的甲酯，以及花黃素。這些化合物是使大部分水果產生橙色、紅色、紫色和藍色的起因，并且富含于所有漿果、櫻桃、紅醋栗和黑醋栗、柚子、西番蓮果、橙、檸檬、蘋果、梨、石榴、甘藍紅、紅甜菜、茶、咖啡以及花朵中。類胡蘿卜素污垢來自胡蘿卜、胡椒、金盞花、番茄等，并含于包含這些組分以及某些熱帶水果和藏紅花的任何加工產品中。類胡蘿卜素物質還可用作食品和動物飼料以及化妝品中的著色劑和添加劑。此外，木質素是茶漬和咖啡漬中的主要組分。木質素是可產生深黑色的芳族有機聚合物的混合物。
如上所述，類胡蘿卜素和木質素化合物具有強著色作用。它們在食品、化妝品和其它產品中的使用造成了由此著色作用所產生的問題。通常，難于將基于胡蘿卜素的污漬從織物、衣物、盤碟和其它物質、尤其是多孔物質上除去。木質素是用常規洗滌劑去除茶漬和咖啡漬時最頑固的組分。基于化學物質如漂白物質和酶的常規洗滌劑，通常無法徹底除去上述污漬。此外，漂白物質不易于配制到液體或凝膠組合物中，這是因為它們與其它成分如酶和其它有機活性成分不相容。
自動洗滌盤碟時遇到的特殊問題是，這些有色食品污垢可從臟的器具上被移除到洗滌液中，然后可從洗滌液中再次沉積到洗滌液中的其它器具上，或沉積到洗碗機內部。當洗滌物品包括被天然包含顯著量有色染料分子的食品(包括例如番茄汁和咖哩粉)弄臟的器具時，所述問題尤其值得注意。申請人已發現，洗滌液中的塑料制品，尤其是洗碗機內部由塑料物質制成的區域，尤其易于受到因有色食品污垢而造成盤碟著色/變色的影響。所述污垢可與上述塑料基質表面相互作用，產生非常難于去除的著色。
因此，需要一種改善的洗滌劑組合物，以提供對強著色性污漬和污垢的有效去除。本發明的另一個目的是配制盤碟洗滌組合物以防止盤碟被強著色性組分著色/變色。
通過配制包含糖氧化酶和漂白催化劑的洗滌劑組合物實現了上述目的。
US 5,288,746描述了包含葡萄糖和葡糖氧化酶以在洗滌過程期間產生過氧化氫的液體衣物洗滌劑組合物。包含Cu2+和Ag2+離子，以防止過氧化氫過早地產生于組合物中。上述組合物還包含漂白催化劑以促進過氧化氫的漂白作用。WO95/29996涉及堿性葡糖氧化酶及其作為過氧化氫源在漂白和洗滌劑組合物中的應用，所述堿性葡糖氧化酶優選與過氧化物酶，更優選與過氧化物酶和可氧化的基質如酚類化合物(如對羥基苯磺酸鹽)一起使用。DE2,557,623公開了包含表面活性劑、助洗劑和酶的洗滌劑組合物，并且所述組合物可在空氣中氧氣的存在下催化適宜基質的氧化反應，形成過氧化氫，其特征在于上述組合物包含作用于尿酸的尿酸氧化酶、作用于半乳糖的半乳糖氧化酶和/或作用于醇和/或酮醇的醇氧化酶，其中氧化酶的含量為0.3％重量至10％重量，所述基質的含量為3％重量至30％重量，并且所述組合物具有的pH為8.5至11。
發明概述本發明涉及包含糖氧化酶和漂白催化劑的洗滌劑組合物，以用于有效地去除強著色性污漬和污垢，如包含類胡蘿卜素和/或木質素的污漬。
在一個優選的實施方案中，本發明涉及盤碟洗滌組合物，優選涉及包含糖氧化酶和漂白催化劑的自動盤碟洗滌組合物。上述盤碟洗滌組合物還可防止盤碟和洗碗機塑料部分被強著色性組分著色/變色。
在另一個實施方案中，本發明涉及使用糖氧化酶和漂白催化劑以有效去除強著色性污漬和污垢。
發明詳述已發現，包含糖氧化酶和漂白催化劑的本發明洗滌劑組合物可提供高效去除強著色性污漬的體系。實際上首先，本發明的糖氧化酶可與廣泛的不同糖基質反應，并從而能夠處理多種不同組成的污垢。本發明組合物中同樣需要非酶性基質，這是因為糖氧化酶使用存在于污垢和污漬中的淀粉、纖維素、血紅素纖維素、果膠和糖的水解小片斷。污漬如茶漬、咖啡漬和番茄漬確實富含糖。此外，當本發明組合物為液體形式時，它們無需為防止過氧化氫在產品中的過早生成而被穩定，這是因為上述洗滌劑組合物不包含糖氧化酶基質。此外，當必須將漂白物質配制到液體洗滌劑組合物中時，可避免產生不相容性問題，這是因為糖氧化酶不需要過氧化氫源；過氧化氫在使用期間就地產生。最后，本發明的漂白催化劑顯著增強了所產生的過氧化氫的漂白性能，以提供卓越的強著色污垢去除效果。
不受理論的束縛，據信由于過氧化氫是由盤碟或織物表面上的污垢產生的，因此它在漂白性能方面比在洗滌液(如用常規漂白體系)中產生的過氧化氫具有更高的表面活性。在溶于洗滌液中的氧氣的存在下，糖氧化酶與存在于污垢和污漬中的糖反應并產生過氧化氫。隨著過氧化氫通過與其它物質的反應而被消耗掉，如對存在于織物或盤碟上的污漬進行漂白；更多的過氧化氫在酶作用下生成。
糖氧化酶本發明的洗滌劑組合物包含糖氧化酶，即可催化糖基質氧化反應并還原氧分子以產生過氧化氫的酶，所述糖基質如糖單體、二聚物、三聚物或低聚物。
適用于本發明中的糖氧化酶是醛糖氧化酶、半乳糖氧化酶(IUPAC類別EC1.1.3.9)、纖維二糖氧化酶(IUPAC類別EC1.1.3.25)、吡喃糖氧化酶(IUPAC類別 EC1.1.3.10)、山梨糖氧化酶(IUPAC類別EC1.1.3.11)和/或己糖氧化酶(IUPAC類別EC1.1.3.5)。葡糖氧化酶(IUPAC類別EC1.1.3.4)不包括于本發明中。葡糖氧化酶是高度專一性的酶，其僅作用于基質D-葡萄糖。相反，本發明的糖氧化酶具有更加廣泛的基質特異性，從而能夠更有效地去除糖并可作用于更廣譜的糖。例如半乳糖氧化酶可作用于D-半乳糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖和水蘇糖；纖維二糖氧化酶可作用于纖維二糖酶，并且還可作用于纖維糊精、乳糖和D-甘露糖；吡喃糖氧化酶可作用于D-葡萄糖，并且還可作用于D-木糖、L-山梨糖和D-葡萄糖-1.5-乳糖；山梨糖氧化酶可作用于L-山梨糖，并且還可作用于D-葡萄糖、D-半乳糖和D-木糖；己糖氧化酶可作用于D-葡萄糖，并且還可作用于D-半乳糖、D-甘露糖、麥芽糖、乳糖和纖維二糖酶。
通過研究EC 1.1.3._、EC 1.2.3._、EC 1.4.3._和EC 1.5.3._，或基于“國際生物化學和分子生物學聯合會命名法”(IUBMB)所推薦的類似類別，本領域技術人員易于識別其它可用的糖氧化酶例子。
本發明優選的糖氧化酶是醛糖氧化酶和/或半乳糖氧化酶，更優選為醛糖氧化酶，這是因為其具有最廣泛的基質特異性。醛糖氧化酶可作用于所有單糖、二糖、三糖和低聚糖，如D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-纖維二糖、2-脫氧-D-半乳糖、2-脫氧-D-核糖、D-果糖、L-巖藻糖、D-半乳糖、D-葡萄糖、D-甘油-D-古洛庚糖、D-乳糖、D-來蘇糖、L-來蘇糖、D-麥芽糖、D-甘露糖、松三糖、L-蜜二糖、帕拉金糖、D-棉子糖、L-鼠李糖、D-核糖、L-山梨糖、水蘇糖、蔗糖、D-海藻糖、D-木糖、L-木糖。
適宜的己糖氧化酶描述于1996年12月19日公布的Danisco的WO96/39851實施例1至6中。適宜的吡喃糖氧化酶描述于1997年6月26公布的Novo Nordisk A/S的WO97/2225第1頁第28行至第2頁第19行、第4頁第13行至第5頁第14行和第10頁第35行至第11頁第24行。
適宜的糖氧化酶是描述于1999年7月1日公布的Novo Nordisk A/S的WO99/31990中的醛糖氧化酶，其是由雪腐鐮刀菌CBS 100236所生成的多肽，或其中具有SEQ ID NO2中所述的氨基酸序列，或它們的類似物。
按所述總組合物的重量計，糖氧化酶的純酶含量為0.0001％至2％，優選為0.001％至0.2％，更優選為0.005％至0.1％。
例如，半乳糖氧化酶市售于Novozymes A/S；纖維二糖氧化酶市售于Fermco Laboratories，Inc.(USA)；半乳糖氧化酶市售于Sigma；吡喃糖氧化酶市售于Takara Shuzo Co.(Japan)；山梨糖氧化酶市售于ICNPharmaceuticals，Inc (USA)，而葡糖氧化酶市售于GenencorInternational，Inc.(USA)。
即使本發明組合物中不需要，也可加入例如糖、葡萄糖和半乳糖的基質，以進一步增強酶的漂白性能。
漂白催化劑本文組合物包含漂白催化劑，其能夠催化由含水介質中糖氧化酶產生的過氧化氫的漂白活性。適用于本發明目的的漂白催化劑是含有金屬的漂白催化劑、漂白活化劑和/或過氧化物酶，優選為含有金屬的漂白催化劑。
1)過氧化物酶或鹵代過氧化物酶以及顯示具有過氧化物酶或鹵代過氧化物酶活性的化合物適用于本發明的漂白催化劑是過氧化物酶、鹵代過氧化物酶和/或顯示具有過氧化物酶和/或鹵代過氧化物酶活性的化合物(下文全稱為“過氧化物酶”)。當含有時，按所述總組合物的重量計，過氧化物酶的純酶含量為0.0001％至2％，優選為0.001％至0.2％，更優選為0.005％至0.1％。
顯示具有過氧化物酶活性的化合物可以是酶類別EC 1.11.1.7中所包括的任何過氧化物酶，或由此衍生的顯示具有過氧化物酶活性的任何片段。在本發明上下文中，顯示具有過氧化物酶活性的化合物包括過氧化物酶和衍生自細胞色素或血色素的過氧化物酶活性片段。
優選地，可由植物(如辣根或大豆過氧化物酶)或微生物如真菌或細菌，來產生過氧化物酶。
一些優選的真菌包括屬于半知菌亞門絲孢科的菌株，如鐮刀菌屬、腐質霉屬、木霉屬、漆斑菌屬、輪枝霉屬、Arthromyces、Caldariomyces、單格孢屬、埃里磚格孢屬、支孢霉屬或平臍蠕孢屬，具體地講是尖孢鐮刀菌(DSM 2672)、異孢腐質霉、里氏木霉、疣孢漆斑菌(IFO 6113)、黑白輪枝菌、大麗輪枝菌、Arthromyces ramosus(FERM P-7754)、Caldariomyces煤病菌、單格孢、大蒜艾氏鏈格孢或平臍蠕孢。其它優選的真菌包括屬于擔子菌亞門擔子菌科的菌株，如鬼傘菌屬、黃孢平革菌、采絨革蓋菌屬或栓菌屬，具體地講是灰蓋鬼傘(IFO 8371)、長根鬼傘、黃孢原毛平革菌(如NA-12)或栓菌屬(以前稱為多孔菌屬)如耐白腐菌(如PR4 28-A)。還優選的真菌包括屬于接合菌亞門毛霉科的菌株，如酒曲菌屬或毛霉菌屬，具體地講是凍土毛霉。
一些優選的細菌包括放線菌目菌株，如球形鏈霉菌(ATTC 23965)、熱紫鏈霉菌(IFO 12382)或輪枝狀鏈輪絲菌。其它優選的細菌包括短小芽胞桿菌(ATCC 12905)、嗜熱脂肪芽胞桿菌、球形紅假單胞菌、Rhodomonas palustri、乳酸鏈球菌、purrocinia假單胞菌(ATCC 15958)或熒光假單胞菌(NRRL B-11)。還優選的細菌包括屬于粘液球菌屬的菌株，如綠粘液球菌。
過氧化物酶的活性測定(POXU)一個過氧化物酶單位(POXU)是在以下條件下每分鐘催化轉化1微摩爾過氧化氫所需的酶量30℃下，0.1M磷酸鹽緩沖劑，pH7.0，0.88mM過氧化氫，1.67mM 2，2’-連氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸鹽)(ABTS)。反應60秒(混合后15秒)后，418nm處的吸光率改變了，其范圍應為0.15至0.30。為計算活性，使用36mM-1cm-1的被氧化ABTS的吸收系數，和氧化每兩微摩爾ABTS可轉化-個微摩爾H2O2的化學計量法。
適用于本發明的鹵代過氧化物酶包括氯過氧化物酶、溴過氧化物酶和顯示具有氯過氧化物酶或溴過氧化物酶活性的化合物。鹵代過氧化物酶形成一類酶，其能夠在過氧化氫或過氧化氫產生體系的存在下，將鹵化物(Cl-、Br-、I-)氧化成相應的次鹵酸。
依照鹵代過氧化物酶對鹵離子的特異性，將它們進行分類氯過氧化物酶，其可使氯離子催化形成次氯酸鹽，使溴離子催化形成次溴酸鹽，和使碘離子催化形成次碘酸鹽；而溴過氧化物酶，其可使溴離子催化形成次溴酸鹽和使碘離子催化形成次碘酸鹽。然而，次碘酸鹽經歷自發的歧化反應，生成碘，從而所觀察到的產物是碘。這些次鹵酸鹽化合物可隨后與其它化合物反應形成鹵代化合物。
已從多種生物體中分離出鹵代過氧化物酶哺乳動物、海洋動物、植物、藻類、地衣、真菌和細菌。已從許多不同的真菌中分離出鹵代過氧化物酶，具體地講是從菌類絲孢綱絲孢科中分離出來，例如，Caldariomyces如C.fumago、鏈格孢屬、彎孢霉屬如疣狀彎孢霉和不等彎孢葉枯霉、德氏霉屬、單格孢屬和葡萄孢屬。已從細菌中分離出鹵代過氧化物酶，例如，假單胞菌屬如pyrrocinia假單胞菌，和鏈霉菌屬如金霉素鏈霉菌。
在一個優選的實施方案中，鹵代過氧化物酶是衍生自彎孢霉屬的釩鹵代過氧化物酶(即包含釩或釩酸鹽的鹵代過氧化物酶)，具體地講是疣狀彎孢霉和不等彎孢葉枯霉，如WO 95/27046中描述的不等彎孢葉枯霉CBS 102.42，例如按WO 95/27046圖2中DNA序列編碼的釩鹵代過氧化物酶；或疣狀彎孢霉CBS 147.63或疣狀彎孢霉CBS 444.70，它們均描述于1997年2月6日公布的Novo Nordisk A/S的WO 97/04102(實施例1、3至17、19至21，和相應的序列)中。還優選的是釩氯過氧化物酶，其衍生自如WO 01/79459中所述的Drechslera hartlebii、如WO 01/79458中所述的Dendryphiella salina、如WO 01/79461中所述的Phaeotrichoconis crotalarie、或如 WO 01/79460中所述的絲棉菌。更優選地，釩鹵代過氧化物酶衍生自Drechslera hartlebii(DSM13444)、Dendryphiella salina (DSM 13443)、 Phaeotrichoconiscrotalarie(DSM 13441)或絲棉菌。(DSM 13442)。另一個優選的釩鹵代過氧化物酶描繪于WO 01/11969第6頁第13行至第7頁第12行中。制備鹵代過氧化物酶的方法廣泛地描述于1992年10月1日公布的WO 92/16634和1993年9月30日公布的WO 93/19195中，這兩篇文獻均由Novo Nordisk A/S公布。
鹵代過氧化物酶活性的測定可使用微量滴定分析法，來測定鹵代過氧化物酶活性將100μl鹵代過氧化物酶樣本(約0.2μg/ml)和pH為7的100μl 0.3M磷酸鈉緩沖劑、0.5M溴化鉀和0.008％酚紅混合；向溶液中加入10μl 0.3％的H2O2，并測定595nm處的吸收，作為時間的函數。
另一種鹵代過氧化物酶分析法使用一氯雙甲酮(Sigma M4632，290nm處ε＝20000M-1cm-1)作為基質。在0.1M磷酸鈉或0.1M醋酸鈉、50μM一氯雙甲酮、10mM KBr/KCl、1mM H2O2且鹵代過氧化物酶的濃度為約1μg/ml的水溶液中進行該分析法。測定290nm處吸收的減少，作為時間的函數。
糖氧化酶與過氧化物酶以純酶重量表示的比率范圍優選為10∶1至1∶10，更優選為1∶1。
市售的過氧化物酶是購自EOE Inc’(USA)或購自Sigma的木質素過氧化物酶(木素酶)、辣根氧化酶和錳氧化酶。
可通過加入增強劑來提高過氧化物酶的活性。適宜的增強劑描述于WO 02/47483第7頁至第16頁中。優選的增強劑是丁香酸烷基酯(化學式IV和V)和吩噁嗪/吩噻嗪(化學式VII)。
2)_漂白活化劑適用于本發明的第二類漂白催化劑是漂白活化劑(過酸前體)。當包含漂白活化劑時，漂白活化劑的含量按所述組合物的重量計為0.01％，優選為0.5％，更優選為1％至15％，優選至10％，更優選至8％。用于本文的漂白活化劑是當與過氧化氫源組合使用時可就地生成與所述漂白活化劑相對應的過酸的任何化合物。活化劑的多種非限制性實施例完備地公開于美國專利5,576,282、美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。對于其它可用于本發明的典型漂白劑和活化劑，還可參見美國專利4,634,551。
優選的活化劑選自由下列組成的組四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰己內酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內酰胺、3-氯苯甲酰己內酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯基苯甲酸鹽(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰基戊內酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可全水解的酯及其混合物，最優選為苯甲酰己內酰胺和苯甲酰戊內酰胺。在8至11的pH范圍內，尤其優選的漂白活化劑選自具有OBS或VL離去基團的那些。
優選的疏水性漂白活化劑包括但不限于壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、在美國專利5,523,434中敘述了它們的實例的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)、癸酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(在10位具有不飽和現象的UDOBS或C11-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
在本發明中，過氧源(以AvO形式)與漂白活化劑的摩爾比范圍通常為至少1∶1，優選為20∶1，更優選為10∶1至1∶1，優選至3∶1。
還可包括四取代的漂白活化劑四取代的漂白活化劑(QSBA)和四取代的過酸(QSP，優選四取代的過羧酸和四取代的過氧亞氨酸)；更優選前者。優選的QSBA結構進一步描述于1997年11月11日公布的Willey等人的U.S.5,686,015；1997年8月5日公布的Taylor等人的U.S.5,654,421；1995年10月24日公布的Gosselink等人的U.S.5,460,747；1996年12月17日公布的Miracle等人的U.S.5,584,888；1996年11月26日公布的Taylor等人的U.S.5,578,136中。
可用于本發明的高度優選的漂白活化是如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述的酰胺取代的那些。上述漂白活化劑的優選例子包括(6-辛酰氨基己酰基)羥苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)羥苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)羥苯磺酸鹽及其混合物。
在本發明上面引用的美國專利5,698,504、5,695,679和5,686,014每一份中，以及在1990年10月30日頒發給Hodge等人的美國專利4,966,723中公開的其它有效活化劑，包括苯并惡嗪型活化劑，例如在1，2-位置上結合了-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4環。
腈類如乙腈和/或腈銨以及其它包含季氮的腈類是可用于本發明的另一類活化劑。上述腈漂白活化劑的非限制性實施例描述于美國專利6,133,216、3,986,972、6,063,750、6,017,464、5,958,289、5,877,315、5,741,437、5,739,327、5,004,558；EP 790 244、775127、1 017 773、1 017 776；和 WO 99/14302、WO 99/14296、WO 96/40661中。
根據活化劑及其確切應用，由應用pH為6至13，優選8.0至10.5的漂白體系可獲得良好的漂白結果。典型地，例如可在中性附近或近中性的pH范圍內使用具有吸電子部分的活化劑。為確保這樣的pH，可使用堿和緩沖劑。
如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述的酰基內酰胺活化劑完全可用于本發明，尤其是酰基己內酰胺(參見，例如WO 94-28102 A)和酰基戊內酰胺(參見1996年4月2日公布的Willey等人的U.S.5,503,639)。
3)包含金屬的漂白催化劑-本發明組合物和方法中另一種適宜且優選的漂白催化劑包括包含金屬的漂白催化劑，優選包含錳和鈷的漂白催化劑。本發明優選的組合是糖氧化酶，優選醛糖氧化酶與二氯化(5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6，6，2]十六烷)合錳(II)鹽和/或乙酸五胺合鈷(III)鹽的組合；優選用于盤碟洗滌的那些，更優選用于機洗盤碟洗滌的那些，并且還優選用于液體組合物中的那些。
一類含金屬的漂白催化劑是一個催化體系，該體系包含具有確定漂白催化劑活性的過渡金屬陽離子，如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子，具有很低的或者沒有任何漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅或鋁陽離子，和對于催化性與輔助的金屬陽離子有確定穩定性常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。上述催化劑公開于1982年2月2日公布的Bragg的美國專利4,430,243。
錳金屬配合物-如果需要，本發明組合物可借助錳化合物進行催化。這類化合物和用量是本領域公知的并且包括例如下列專利文獻中公開的錳基催化劑美國專利5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；以及歐洲專利申請公布專利549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1；這些催化劑的優選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括美國專利4,430,243和U.S.5,114,611中公開的那些。下列文獻中還報道了錳與各種配體的使用促進漂白作用美國專利4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
鈷金屬配合物-本發明使用的鈷漂白催化劑是已知的并且描述于例如美國專利5,597,936；5,595,967；和5,703,030中；以及M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，1983，2，第1至94頁)中。可用于本發明的最優選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺合鈷乙酸鹽，其中OAc代表乙酸根并且“Ty”是陰離子，尤其是五胺合鈷乙酸鹽氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本發明中的“PAC”)。
這些鈷催化劑易于通過已知的方法制備，例如以列文獻中所提出的方法美國專利6,302,921、6,287,580、6,140,294、5,597,936、5,595,967、和5,703,030；Tobe文章和其中所引用的參考文獻；和美國專利4,810,410；“J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；“TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463；“Inorg.Chem.”，18，1497-1502(1979)；“Inorg.Chem.”，21，2881-2885(1982)；“Inorg.Chem.”，18，2023-2025(1979)；“Inorg.Synthesis”，173-176(1960)；和“Journal of Physical Chemistry”，56，22-25頁(1952)。
具有大多環剛性配體的過渡金屬配合物-本文組合物還可適宜地包括具有大多環剛性配體的過渡金屬配合物作為漂白催化劑。其用量為催化有效量，適宜的量為約1ppb或更高，例如最高達約99.9％，更典型地為約0.001ppm或更高，優選約0.05ppm至約500ppm(其中“ppb”表示重量的十億分之一，而“ppm”表示重量的百萬分之一)。
適用于本發明組合物中的具有大多環剛性配體的過渡金屬漂白催化劑包括
二氯化5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯化5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)六氟磷酸二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)六氟磷酸二水-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)六氟磷酸一水-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(III)四氟硼酸二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)六氟磷酸二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(III)六氟磷酸二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(III)二氯化5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯化5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯化-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷合錳(II)。
作為例子而不是限制，可調整本發明的組合物和方法，以在所述組合物中提供大約至少百萬分之一的活性漂白催化劑物質，并且在所述組合物中優選提供0.01ppm至25ppm，更優選0.05ppm至10ppm，并且最優選0.1ppm至5ppm的漂白催化劑物質。
洗滌劑組合物本發明洗滌劑組合物還可包含附加洗滌劑組分。這些附加組分的確切性質及其加入的量將取決于所述組合物的物理形式以及其應用的清潔操作性質。
所述清潔組合物還包含另一種酶以就地產生單糖，作為糖氧化酶的基質。那些酶選自由下列酶組成的組淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠降解酶、甘露聚糖酶和/或葡聚糖酶。實際上，淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠降解酶和/或葡聚糖酶可將包含在洗滌物品(盤碟或織物)中的污垢(淀粉、糖、果膠、纖維素、半纖維素酶、葡聚糖)水解成單體、二聚物、三聚物和其它低聚物，以提供附加的糖氧化酶基質。蛋白酶和脂肪酶通過破壞目標污垢細胞壁中的類脂層和蛋白質層可促進上述基質的形成過程。
這些另外加入的酶可包含于本發明組合物中，其純酶含量按所述總組合物的重量計為0.0001％至2％，優選為0.001％至0.2％，更優選為0.005％至0.1％。
蛋白酶是來自桿菌屬[如枯草芽孢桿菌、遲緩芽胞桿菌、地衣芽孢桿菌、解淀粉芽孢桿菌(BPN，BPN′)、嗜堿芽孢桿菌]的枯草桿菌蛋白酶，如Esperase、Alcalase、Everlase和Savinase(Novozymes)、BLAP以及變體[Henkel]。其它蛋白酶描述于EP130756、WO 91/06637、WO 95/10591和WO 99/20726中。淀粉酶(α和/或β)描述于WO94/02597和WO 96/23873中。市售實施例是Purafect Ox Am[Genencor]和Termamyl、Natalase、Ban、Fungamyl和Duramyl[均得自Novozymes]。纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶，如由異孢腐質霉、尤其是DSM 1800產生的那些，如50Kda和~43kD[Carezyme]。還合適的纖維素酶是得自長枝木霉菌的EGIII纖維素酶。適宜的脂肪酶包括由假單胞菌屬和色桿菌類生產的那些。優選的是如得自Novozymes的LipolaseR、Lipolase UltraR、LipoprimeR和LipexR。還合適的是角質酶[EC 3.1.1.50]和酯酶。糖酶包括如甘露聚糖酶(US6060299)、果膠酸裂合酶(WO 99/27083)、環麥芽糊精葡聚糖轉移酶(WO 96/33267)、木葡聚糖酶(WO 99/02663)。最終帶有增強劑的漂白酶包括如過氧化物酶、漆酶、氧合酶(如兒茶酚-1，2-雙加氧酶、脂氧合酶(WO 95/26393)、(非血紅素)鹵過氧化物酶。
任何已知的穩定劑體系可以用來穩定酶，所述穩定劑體系如鈣和/或鎂化合物、硼化合物和取代的硼酸、芳族硼酸酯、肽和肽衍生物、多元醇、低分子量羧酸鹽、相對疏水的有機化合物[如某些酯，二烷基乙二醇醚，醇或醇的烷氧基化物]、烷基醚羧酸鹽，還有鈣離子源、芐脒次氯酸鹽、低級脂族醇和羧酸、N，N-二(羧甲基)絲氨酸鹽；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和PEG；木質素化合物、聚酰胺低聚物、乙醇酸或它的鹽；聚亞己基雙胍或N，N-二-3-氨基丙基十二烷基胺或它的鹽；以及它們的混合物。在液體基質中，因第二類酶的蛋白分解酶的降解可通過蛋白酶可逆抑制劑[如肽或蛋白質型，具體地講是VI科的改性枯草桿菌蛋白酶抑制劑和血纖維蛋白溶酶、亮肽素、肽三氟甲基酮、肽醛]來避免。
洗滌劑可以是本領域已知的任何適宜的洗滌劑，并且優選包含一種或多種表面活性劑、分散劑、余量載體和輔助成分。實際上，本文洗滌劑組合物包含衣物洗滌劑以及硬質表面清潔劑、手洗餐具洗滌劑或機洗餐具洗滌劑。本文的洗滌劑組合物可以是液體、糊劑、凝膠、條塊、片劑、噴劑、泡沫、粉末或顆粒。顆粒狀組合物還可以為“致密”形式，而液體組合物還可以為“濃縮”形式。片劑組合物可以為單相或多相形式。與常規液體洗滌劑相比，“濃縮”形式的液體洗滌劑組合物包含更低含量的水。典型地，濃縮液體洗滌劑的含水量按所述洗滌劑組合物的重量計優選小于40％，更優選小于30％，最優選小于20％。
當配制成用于手洗盤碟洗滌方式的組合物時，本文組合物典型包含表面活性劑，并且優選包含其它洗滌劑化合物，所述洗滌劑化合物選自有機高分子化合物、泡沫增強劑、第II族金屬離子、溶劑、水溶助長劑和附加的酶。
當配制成適用于機洗衣物洗滌方式的組合物時，本文組合物典型包含表面活性劑和助洗化合物，并還包含一種或多種洗滌劑化合物，所述洗滌劑化合物優選選自有機高分子化合物、漂白劑、附加的酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉淀劑以及腐蝕抑制劑。洗滌組合物還可以包含軟化劑作為附加的洗滌劑組分。
當配制成適用于機洗盤碟洗滌方式的組合物時，本文組合物典型包含表面活性劑(尤其是低泡非離子表面活性劑)、助洗劑體系和一種或多種組分，所述組分優選選自有機高分子化合物、漂白劑、附加的酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉淀劑以及腐蝕抑制劑。
本文組合物還可用作固體或液體形式的洗滌劑助劑產品。上述助劑產品旨在增補或增強常規洗滌劑組合物的性能，并且可在清潔過程的任何階段添加。
可使用其它可用于洗滌劑組合物中的組分，如用于色彩保持的金屬催化劑、織物軟化劑、鐵和/或錳螯合劑、污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、研磨劑、殺菌劑、晦暗抑制劑、抑泡劑、染料轉移抑制劑、著色劑、和/或膠囊包封或未膠囊包封的香料、分散劑。
本發明組合物基本上可用于任何洗滌或清潔方法中，包括濕透法、預處理法和含有漂洗步驟的方法，所述漂洗步驟中可加入單獨的漂洗輔助組合物。
本文所述方法包括使織物、盤碟或任何其它硬質表面以常規方式與清潔溶液接觸，并且示例于下文中。常規洗滌方法包括用溶解或分散了有效量衣物洗滌劑和/或織物護理組合物于其中的含水液體來處理弄臟的織物。優選的機洗盤碟洗滌方法包括用溶解或分散了有效量機洗盤碟洗滌和/或漂洗組合物于其中的含水液體來處理弄臟的織物。自動盤碟洗滌組合物的常規有效量是指在3至10升洗滌液容積中溶解或分散了8至60g產品。根據手洗盤碟洗滌方法，使弄臟的盤碟與有效量(典型0.5至20g(每處理25個盤碟))的盤碟洗滌組合物接觸。優選的手洗盤碟洗滌方法包括向盤碟表面施用洗滌劑組合物的濃縮液，或浸泡到大體積的洗滌劑組合物稀釋液中。常規的硬質表面方法包括，例如，使用含有其中溶解或分散了有效量硬質表面清潔劑和/或上述未稀釋組合物的含水液體的海綿、刷子、毛巾等來處理弄臟的硬質物品/表面。還包括將硬質物品浸泡到洗滌劑組合物的濃縮液或大體積稀釋液中。
本發明方法便于在清潔過程期間實施。優選在5℃至95℃、尤其在10℃至60℃下，實施所述清潔方法。處理溶液的pH優選為7至12。
實施例在示例性的洗滌劑組合物中，酶含量按照純酶在總組合物中所占的重量來表示，并且除非另外指明，洗滌劑成分按在總組合物中所占的重量來表示。縮略組分鑒別的含義如下LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉。
TAS 牛油烷基硫酸鈉。
CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉。
CxyEz 與平均z mol環氧乙烷縮合的主要為直鏈的C1x-C1y伯醇。
CxyAEzS 與平均z mol環氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉。所加分子名稱在實施例中。
非離子混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，如Plurafac LF404，其是平均乙氧基化度為3.8且平均丙氧基化度為4.5的醇。
QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2為C12-C14。
硅酸鹽無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O的比率為1.6-3.2∶1)。
硅酸鹽硅酸鈉(SiO2∶Na2O的比率＝1.0)。
沸石A 硅鋁酸鹽水合物，分子式為Na12(AlO2SiO2)12.27H2OSKS-6 結晶層狀硅酸鹽，分子式為δ-Na2Si2O5。
硫酸鹽無水硫酸鈉。
STPP 三聚磷酸鈉MA/AA 4∶1的丙烯酸酯/馬來酸酯的無規共聚物，平均分子量為約70,000至80,000。
AA聚丙烯酸鈉聚合物，平均分子量為約4,500。
聚羧酸酯 包含羧化單體(如丙烯酸酯、馬來酸酯和甲基丙烯酸酯)混合物的共聚物，其具有的MW在2,000至80,000的范圍內，如市售自BASF的Sokolan，其為丙烯酸的共聚物，MW4,500。
BB1 3-(3，4-二氫異喹啉)丙烷磺酸鹽BB2 1-(3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽PB1 一水合過硼酸鈉PB4 水合過硼酸鈉，標準化學式為NaBO3.4H2O。
過碳酸鹽 過碳酸鈉，標準化學式為2Na2CO3.3H2O2。
TAED 四乙酰基乙二胺。
NOBS 壬酰羥苯磺酸鈉。
DTPA 亞乙基三胺五醋酸。
HEDP 1，1-羥乙烷二磷酸。
DETPMP二乙基三胺五(亞甲基)膦酸酯，以商品名Dequest 2060售自Monsanto。
EDDS 1，2-乙二胺-N，N，N-二琥珀酸，其鈉鹽的(S，S)異構體。
二胺 二甲基氨基丙胺；1，6-己二胺；1，3-丙二胺；2-甲基-1，5-戊二胺；1，3-戊二胺；1-甲基二氨基丙烷。
DETBCHD 二氯化5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6，6，2]十六烷合錳(II)鹽PAAC 乙酸五胺合鈷(III)鹽。
石蠟 石蠟油，以商品名Winog 70售自Wintershall。
鏈烷磺酸鹽 石蠟油或蠟，其中某些氫原子已被磺酸根基團取代。
醛糖氧化酶 醛糖氧化酶，由雪腐鐮刀菌CBS 100236所生成，并且具有1999年7月1日公布的Novo Nordisk A/S的WO99/31990中的SEQ ID NO2中所述的氨基酸序列。
半乳糖氧化酶 半乳糖氧化酶，購自Sigma蛋白酶 蛋白分解酶，以商品名Savinase、Alcalase、Everlase售自Novo Nordisk A/S，而以下這些售自GenencorInternational，Inc.US RE 34,606中

圖1A、1B和7以及第11列第11至37行所述的“蛋白酶A”；US 5,955,340和US 5,700,676中圖1A、1B和5以及表1所述的“蛋白酶B”；以及US 6,312,936和US 6,482,628中圖1至3[SEQ ID3]以及第25列第12行所述的“蛋白酶C”，WO99/20723中所述的“蛋白酶D”，其是變體101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K(BPN’編號方式)鹵代過氧化物酶 具有DNA序列(SEQ No.1)和演繹氨基酸序列(SEQ No.2)的疣狀彎孢菌鹵代過氧化物酶，描述于1997年2月6日公布的Novo Nordisk A/S的WO 97/04102圖10中。
淀粉酶 淀粉分解酶，以商品名Purafact Ox AmR售自Genencor，描述于WO 94/18314、WO96/05295中；Natalase、Termamyl、Fungamyl和Duramyl，均購自NovozymesA/S。
脂肪酶 脂肪酶，以商品名Lipolase Lipolase Ultra售自Novozymes A/S，并且以商品名Lipomax售自Gist-Brocades。
纖維素酶 纖維素酶，以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase售自Novozymes A/S。
果膠裂解酶 Pectaway和Pectawash，購自Novozymes A/S。
PVP 聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量為60,000。
PVNO 聚乙烯吡啶-N-氧化物，平均分子量為50,000。
PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量為20,000。
增白劑1 4，4′-二(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉。
聚硅氧烷消泡劑 聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，含有硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例為10∶1至100∶1。
抑泡劑 12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，為顆粒形式。
SRP 1 陰離子封端的聚酯。
PEG X 聚乙二醇，分子量為x。
PVP K60乙烯基吡咯烷酮均聚物(平均MW 160,000)JeffamineED- 封端的聚乙二醇，購自Huntsman2001IsachemAS 支鏈醇烷基硫酸鹽，購自EnichemMME PEG(2000) 一甲基醚聚乙二醇(MW 2000)，購自Fluka Chemie AG。
DC3225C 硅氧烷抑泡劑，硅氧烷油和二氧化硅的混合物，購自DowCorning。
TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物BTA 苯并三唑。
甜菜堿 (CH3)3N+CH2COO-糖 工業級D-葡萄糖或食品級糖CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂整切脂肪酸。
pH 20℃下在1％的蒸餾水溶液中測定。
實施例1依照本發明，制備以下液體衣物洗滌劑組合物。


實施例2依照本發明，制備以下手洗盤碟液體洗滌劑組合物。

實施例3依照本發明，制備以下機洗盤碟液體洗滌劑組合物。

實施例4依照本發明，制備以下顆粒或片劑形式的洗滌組合物。


微量組分包括增白劑/SRP1/羧甲基纖維素鈉/光漂白劑/MgSO4/PVPVI/抑泡劑/PEG。
實施例5依照本發明，制備以下液體衣物洗滌劑制劑(含量以重量分數表示，酶以純酶表示)


實施例6依照本發明，制備以下致密高密度(0.96Kg/l)的盤碟洗滌劑組合物


實施例7依照本發明，通過使用具有12個壓頭的標準輪轉印壓機，在13KN/cm2的壓力下壓制顆粒狀盤碟洗滌劑組合物，制備以下片劑洗滌劑組合物


實施例8依照本發明，制備以下硬質表面液體清潔洗滌劑組合物。

權利要求
1.一種洗滌劑組合物，所述組合物包含糖氧化酶和漂白催化劑；前提條件是所述糖氧化酶不是葡糖氧化酶。
2.如權利要求1所述的洗滌劑組合物，其中所述糖氧化酶選自由下列酶組成的組醛糖氧化酶、半乳糖氧化酶、纖維二糖氧化酶、吡喃糖氧化酶、山梨糖氧化酶、己糖氧化酶以及它們的混合物。
3.如權利要求2所述的洗滌劑組合物，其中所述糖氧化酶選自由下列酶組成的組醛糖氧化酶、半乳糖氧化酶以及它們的混合物；優選為醛糖氧化酶。
4.如權利要求1至3所述的洗滌劑組合物，其中所述糖氧化酶的純酶含量按所述總組合物的重量計為0.0001％至2％，優選為0.001％至0.2％，更優選為0.005％至0.1％。
5.如權利要求1至4所述的洗滌劑組合物，其中所述漂白催化劑選自由下列組成的組包含金屬的漂白催化劑、漂白活化劑、過氧化物酶以及它們的混合物；優選為包含金屬的催化劑。
6.如前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，其中所述包含金屬的漂白催化劑選自由下列組成的組錳或鈷的金屬催化劑配合物以及它們的混合物，優選選自二氯化5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6，6，2]十六烷合錳(II)鹽；乙酸五胺合鈷(III)鹽以及它們的混合物。
7.如前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，所述組合物還包含選自由下列酶組成的組的酶淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠降解酶、葡聚糖酶、蛋白酶、脂肪酶以及它們的混合物；優選選自由下列酶組成的組的酶淀粉酶、蛋白酶以及它們的混合物。
8.如前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，所述組合物為盤碟洗滌組合物形式，優選為自動盤碟洗滌組合物。
9.如前述任一項權利要求所述的洗滌劑組合物，所述組合物為液體組合物形式。
10.糖氧化酶和漂白催化劑在去除強著色污垢方面的應用；前提條件是所述糖氧化酶不是葡糖氧化酶。
全文摘要
本發明涉及包含糖氧化酶和漂白催化劑的洗滌劑組合物，以用于有效地去除強著色性污漬和污垢，如包含類胡蘿卜素和/或木質素的污漬。
文檔編號C11D3/00GK1954060SQ200580015665
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月13日 優先權日2004年5月17日
發明者王宏, M·S·肖維爾 申請人:寶潔公司