鎂合金上雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層及其微波制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎂合金上雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層及其微波制備方法，屬于可降解鎂合金植入物表面改性技術領域。
【背景技術】
[0002]醫用鎂合金具有良好的生物相容性，密度與人體骨組織接近，與臨床廣泛應用的鈦合金、不銹鋼和鈷-鉻合金等材料相比，鎂合金的彈性模量(41?45GPa)與骨組織(10?30GPa)更匹配，有利于降低植入物與人體骨組織界面的“應力屏蔽”效應，促進骨組織生長。并且醫用鎂合金在體內可以被完全降解吸收，作為植入物勿需二次手術取出，被認為是最具希望成為骨科新型可降解吸收金屬植入材料，可廣泛用于骨內固定、骨組織工程多孔支架和口腔植入等方面。然而，醫用鎂合金在組織體液中降解速率過快，力學性能失效周期僅為6?8周，而臨床骨愈合時間一般需要12周左右，鎂合金的過快降解引起的局部高鎂離子嚴重影響受傷組織的生長和愈合。就目前來說，鎂合金在生理環境下的過快降解成為限制其臨床應用的主要障礙。對鎂合金進行羥基磷灰石涂層表面改性被認為是延緩鎂合金快速降解，改善其生物相容性的有效途徑之一。
[0003]羥基磷灰石是天然骨的主要無機成分，在骨質中大約占60wt.%。羥基磷灰石具有良好的生物活性，植入人體后能在短時間內與人體的軟硬組織形成緊密結合。尤其是納米晶須狀羥基磷灰石，由于具有極大的比表面積，有利于成骨細胞的粘附、增殖、分化、分泌膠原、吞噬降解、促進鈣化，實現天然骨的正常重建過程，是一種性能優良的硬組織修復替代材料，目前已經成功應用于牙科、整形外科和上頌面重建等領域[1—4]。若能在醫用鎂合金表面制備晶須狀羥基磷灰石涂層，不僅可以展現鎂合金基體優良的力學性能，還能發揮晶須狀羥基磷灰石涂層優良的生物特性與物理屏障作用。
[0004]大量文獻表明，將F—引進羥基磷灰石晶格去取代0H—，促進晶體沿c軸擇優生長[1’2]，氟摻雜羥基磷灰石(FHAJa5(PO4)3(OH)1-XFx)廣泛存在于人體的骨骼和牙釉質中。與羥基磷灰石相比，氟摻雜羥基磷灰石具有良好的抗酸性、抗溶解性、高的結晶度。若能夠在鎂合金表面制備氟摻雜羥基磷灰石涂層，將延長鎂合金在生理環境中的降解周期，減弱腐蝕液體通過涂層的缺陷向鎂合金基體滲透并腐蝕鎂合金。
[0005]目前，有關晶須狀羥基磷灰石合成方法的報道主要在于粉末的合成與制備，如水熱法、改性仿生法等。Costa等人[3]首先制得CaP干凝膠粉末，然后再水熱處理于170°C保溫6至24h制備了一維羥基磷灰石粉末。而有關晶須狀羥基磷灰石涂層的報道僅見于Xia等人[4]的研究，將氧化鈦合金片置于仿生溶液中，分別于37°C和60°C浸泡14天制得緊密排列的晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層。然而，上述方法通常需要繁瑣的工藝和較長的時間，并不是節能高效的制備方法。
[0006]目前，在鎂合金上制備羥基磷灰石涂層存在多種方法，如關紹康等(專利號200910065998.2)采用脈沖電沉積工藝在純鎂或鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層。姚忠平等(申請號201310099462.9)首先在鎂合金表面制備微弧氧化層，然后將帶有微弧氧化層的鎂合金放置在羥基磷灰石粉末懸浮液中，再利用水熱法在鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層。陸偉等(申請號201310420659.8)采用仿生工藝，將預處理的鎂合金置于轉化涂層液中浸泡5?100h，然后經過熱處理在鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層。蔡舒等(申請號201210381119.9)采用溶膠凝膠浸漬提拉工藝在鎂合金表面制備了介孔納米羥基磷灰石涂層。上述方法涉及的羥基磷灰石涂層都是由顆粒狀羥基磷灰石構成的單層涂層。然而，在鎂合金表面制備雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層的研究鮮有報道。相比于單層顆粒狀羥基磷灰石涂層，雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層的優勢為:I)晶須狀羥基磷灰石涂層，尤其是頂層晶須狀羥基磷灰石涂層具有極大的比表面積，生物活性高，不僅有利于成骨細胞的粘附、增殖、分化，還促進生理環境中Ca2+、P043—離子在晶須狀羥基磷灰石表面二次成核，延長并提高了涂層的保護效果；2)F—摻雜提高了羥基磷灰石涂層的抗溶解性，延長了涂層的保護效果;3)雙層晶須狀羥基磷灰石涂層通常比單層羥基磷灰石涂層厚，延長了涂層的保護效果。因此，開發和研制一種雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層是目前研究領域需要解決的問題。
[0007]目前，微波能作為一種新型的熱源形式，已經越來越多地應用在干燥、加熱、殺菌領域，如木材干燥脫水、食品干燥殺菌、茶葉殺青、塑料干燥等。微波加熱的原理是在交變電磁場的極化作用下使被加熱材料中自由電荷重新排布及偶極子反復旋轉，從而產生強大的振動和摩擦，在這一微觀過程中交變電磁能轉化為介質的內能，導致介質溫度升高，它的加熱方法不需要由表及里的熱傳導，因此微波加熱屬于體積加熱。目前，微波技術在藥物、有機化工、無機粉體合成領域已經有了一定程度的應用，尤其把微波技術應用于液相化學合成，不但可以提高反應體系中離子或分子擴散速率[5，6]，反應速率要比傳統電加熱提高幾十至幾百倍，而且可以降低反應體系的活化自由能[7]，得到常規電加熱技術無法得到的新材料、新形貌、新結構等。因此，采用微波輔助液相化學法在醫用鎂合金表面制備晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層，具有合成速度快、節能環保、工藝簡單、涂層結構形貌可控等優點。
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【發明內容】

[0016]本發明的目的在于提供一種鎂合金表面雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層及其微波制備方法。所制備的納米晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層為雙層結構:底層涂層為在鎂合金表面原位生長的氟摻雜羥基磷灰石晶須;頂層涂層為從溶液中析出的氟摻雜羥基磷灰石晶須。底層氟摻雜輕基磷灰石晶須的長度為0.5?0.8μηι，直徑為50?70nm;頂層氟摻雜輕基磷灰石晶須的長度為1.0?2.Ομπι，直徑為30?50nm。雙層晶須狀氟摻雜輕基磷灰石涂層不但提高了鎂合金的生物活性，而且提高了鎂合金在生理環境的耐蝕性。
[0017]上述鎂合金表面雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層的微波制備方法，其特征在于按以下步驟進行:
[0018]I)鎂合金表面預處理:將鎂合金用砂紙打磨至1200?2000目，然后依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲清洗3?lOmin，烘干。
[0019]2)鎂合金堿處理:配制0.5?5mol/L的NaOH水溶液;將打磨后鎂合金浸泡在NaOH溶液中于60?90°C保溫0.5?2h，然后用去離子水沖洗，烘干。
[0020]3)轉化涂層溶液的配制:以Ca(N03)2、CaCl2或Ca(CH3COO)2為Ca源制備Ca2+水溶液，以NH4H2P04、Na2HP04或NaH2PO4為P源制備P043—水溶液，以NaF或KF為F源制備F—水溶液;然后將Ρ043—水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，攪拌均勻為A溶液;將F—水溶液逐滴加入A溶液中，攪拌均勻為B溶液。最后用稀酸將B溶液的pH值調到5.5?7.0，攪拌0.5?Ih即轉化涂層溶液。其中，轉化涂層溶液中0&2+的濃度為4?711111101/1，？043—的濃度為1?211111101//1^—的濃度為0.15?0..Smmol /L
[0021]4)雙層氟摻雜羥基磷灰石涂層的制備:將堿處理后的鎂合金試樣浸泡于轉化涂層溶液中，將轉化涂層溶液放置于微波化學反應器內，以1000?4000W的輸出功率將轉化涂層溶液加熱至沸騰，保持10?30min。然后立即將涂層包覆的鎂合金試樣取出，用去離子水沖洗，烘干。
[0022]所述的步驟3)中的稀酸為稀硝酸、稀鹽酸、醋酸中的一種，其濃度為I?1mo1/L。所述的鎂合金為AZ31、AZ61、AZ80、AZ91醫用鎂合金中的一種。所述的步驟4)中的微波化學反應器的微波頻率為915MHz或2450MHz。
[0023]綜上所述，本發明的核心在于制備包含Ca2+、P043—和F—的轉化涂層溶液，在微波輻射下，由于轉化涂層溶液中水分子的介電損耗，溶液被快速加熱至沸騰，這顯著提高了氟摻雜羥基磷灰石晶核析出的化學驅動力，加速了氟摻雜羥基磷灰石在鎂合金表面的成核與長大，最終快速原位合成涂層。F—進入羥基磷灰石晶格取代0H—，促使其沿C軸擇優生長。此外，轉化涂層溶液合適的PH值確保了合成的涂層為單相氟摻雜羥基磷灰石。再有，堿處理后，在鎂合金表面生成了一層Mg(OH)2, Mg(OH)2對氟摻雜羥基磷灰石晶核有強烈吸附作用，促進了氟摻雜羥基磷灰石晶核在鎂合金表面原位生長。上述三方面的協同作用使得通過微波輔助液相化學法在鎂合金表面一步快速合成雙層晶須狀氟摻雜羥基磷灰石涂層。
[0024]與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在于:
[0025](I)本發明利用微波輔助液相化學法在鎂合金