一種高韌性的氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高韌性的氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架及其制備方法，屬于生物制造領域。
【背景技術】
[0002]人口結構老齡化和生活方式的改變誘發了骨缺損、骨折等疾病的發生，我國現已成為人工骨、人工關節等生物制品的需求大國。作為一類重要的骨修復材料，生物活性陶瓷(羥基磷灰石、磷酸三鈣和生物玻璃等)以其良好的生物相容性、骨傳導性、細胞親和性，并能與骨組織形成骨性結合界面等優點，近年來受到國內外學者的廣泛重視和研究。然而陶瓷材料中原子通常以強共價鍵或離子鍵結合，晶體內部缺少相應的滑移系，在受外力作用時難以發生滑移引起塑性變形來松馳應力，使得生物活性陶瓷的力學性能和可靠性較差，易發生脆性斷裂，這在很大程度上限制了其在骨組織(尤其是承重部位)修復中的應用。因此，生物活性陶瓷的補強增韌尤其是韌化問題成為生物制造領域研究的核心問題。
[0003]陶瓷材料的脆性斷裂源于其內部存在微裂紋，對裂紋擴展進行相應的控制可以提高材料抵抗裂紋擴展的能力，同時減緩裂紋尖端的應力集中效應。為此，人們在陶瓷基體中引入纖維、晶須、顆粒等第二相來提高生物活性陶瓷的韌性。其中碳納米管(CNTs)由于優異的力學性能和導熱性能，近年來在增強陶瓷材料性能方面得到了大量的研究。結果表明碳納米管能夠起到一定的增強效果，但并未達到理論上預期的高強度和高韌性。這是由于生物活性陶瓷的燒結溫度高、時間長，而碳納米管的抗氧化溫度低(400°C )，且在高溫下易和基體發生反應，導致碳納米管的損失從而降低其增韌效果。更重要的是，關于碳納米管生物相容性的爭論從未停止，有待進一步的研究證實。因此，尋找抗氧化能力強和生物相容性好的增韌材料勢在必行。
[0004]氮化硼納米管(BNNTs)是一種由六方氮化硼層卷曲而成的一維納米材料，彈性模量> lTPa，拉伸強度達到61GPa。BNNTs有著比CNTs更高的斷裂應變、更好的化學穩定性和更優的熱傳導性，抗氧化溫度高達900°C，因此在增強陶瓷材料性能方面具有更大的應用潛力。尤其是BNNTs特殊的管狀形貌，可通過對裂紋的反復偏折提高陶瓷骨支架的韌性。同時均勻彌散在陶瓷晶界上的BNNTs能夠增大陶瓷晶粒間的接觸面積，從而促進燒結過程中的熱量傳遞。現有研究表明BNNTs具有良好的生物相容性，對包括成骨細胞和巨噬細胞在內的多種細胞沒有毒性，并能明顯提高成骨細胞的生存能力。另外，模擬體液研究還發現BNNTs能夠誘導羥基磷灰石的沉積。
[0005]因此，將BNNTs作為增韌相與生物活性陶瓷復合，能夠在保持其生物學性能的同時，大幅度的提高其力學性能，從而有望使BNNTs/陶瓷復合骨支架廣泛應用于骨缺損的修復與功能重建。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種高韌性的BNNTs/陶瓷復合骨支架及其制備方法，以解決生物活性陶瓷韌性低、可靠性差的問題，同時保持其優異的生物學性能。
[0007]本發明中高韌性BNNTs/陶瓷復合骨支架的制備方法，主要步驟如下:
[0008](I)按比例稱量BNNTs和生物活性陶瓷粉末，置于裝有乙醇的不同容器中，超聲分散60分鐘形成懸浮液。將兩者混合并超聲分散30分鐘，過濾后在90°C下干燥3小時去除乙醇，經研磨得到均勻混合的BNNTs/陶瓷復合粉末。
[0009](2)按照骨缺損部位的結構要求,在激光功率5?15W、掃描速度50?200mm/min、鋪粉厚度0.1?0.2mm、光斑直徑0.05?1_、氮氣氣氛壓力5MPa下，利用激光選擇性的燒結復合粉末獲得骨支架的三維實體結構。
[0010](3)將骨支架從燒結平臺上取出，并利用毛刷、水壓等手段去除未燒結的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到BNNTs/陶瓷復合骨支架。
[0011]與現有技術相比，本發明的特點如下:
[0012](I)利用BNNTs優異的力學性能和良好的生物相容性，與生物活性陶瓷復合制備出綜合性能優異的BNNTs/陶瓷骨支架。
[0013](2)BNNTs通過拔出效應、裂紋橋聯等機制提高陶瓷骨支架的韌性，并通過增大陶瓷晶粒間的接觸面積，促進燒結過程中的熱量傳遞。
[0014](3)結合BNNTs的高抗氧化溫度和激光的超快加熱效應，能夠有效減少甚至避免BNNTs在陶瓷骨支架制備過程中的結構破壞。
[0015](4)本發明所涉及的制備方法成型時間短、工藝過程簡單、節能高效。
【附圖說明】
[0016]圖1是利用選擇性激光燒結技術制備的BNNTs/陶瓷復合骨支架。
[0017]圖2是掃描電鏡下BNNTs的拔出效應與裂紋橋聯機制。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實例進一步說明本發明中的高韌性陶瓷骨支架及其制備方法:
[0019]實施例一:按照4wt % BNNTs粉末(純度> 85 %，直徑< 1nm)和96wt %羥基磷灰石陶瓷粉末(純度>99%，寬20nm，長150nm)的配比，以乙醇為分散介質，分別超聲分散60分鐘形成懸浮液，將兩種懸浮液混合后超聲分散30分鐘，經過濾后置于真空干燥箱中烘干并研磨得到BNNTs/羥基磷灰石復合粉末。在燒結平臺上均勻的鋪設一層復合粉末(鋪粉厚度0.15mm)，通入氮氣作為保護氣氛(氣氛壓力5MPa)，在激光功率7W、掃描速度10mm/min、光斑直徑1_的工藝參數下，利用激光選擇性的燒結復合粉末，使燒結區粉末顆粒之間相互粘結，而非燒結區的粉末仍呈松散狀，每層燒結完成后平臺下降一層的高度，再進行下一層的鋪粉和燒結，最終形成骨支架的三維實體結構。利用毛刷、水壓去除未燒結的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到BNNTs/羥基磷灰石陶瓷復合骨支架。
[0020]實施例二:使用與實施例一同樣的工藝條件，僅改變原始粉末配比為2wt% BNNTs粉末和98被％羥基磷灰石陶瓷粉末。
[0021]實施例三:使用與實施例一同樣的工藝條件，僅改變原始粉末配比為0wt% BNNTs粉末和10wt %羥基磷灰石陶瓷粉末。
[0022]將上述實例得到的骨支架鑲嵌后，利用水砂紙研磨并經金剛石研磨膏拋光，采用維氏壓痕法測量骨支架的斷裂韌性。經過測定，添加2wt%和4wt%的BNNTs后，羥基磷灰石陶瓷骨支架的斷裂韌性分別提高了 37.1%和51.6%;掃描電鏡測試表明BNNTs的拔出和橋聯等機制是陶瓷骨支架韌性提高的本質原因。因此本發明極大的擴展了生物活性陶瓷在骨缺損修復與功能重建中的應用范圍。
【主權項】
1.一種高韌性的氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架及制備方法，主要步驟包括: (1)按比例稱量氮化硼納米管和生物活性陶瓷粉末，置于裝有乙醇的不同容器中，超聲分散60分鐘形成懸浮液，將兩者混合并超聲分散30分鐘，過濾后在90°C下干燥3小時去除乙醇，經研磨得到均勻混合的氮化硼納米管/陶瓷復合粉末； (2)按照骨缺損部位的結構要求，在激光功率5?15W、掃描速度50?200mm/min、鋪粉厚度0.1?0.2_、光斑直徑0.05?1_、氮氣氣氛壓力5MPa下，利用激光選擇性的燒結復合粉末獲得骨支架的三維實體結構； (3)將骨支架從燒結平臺上取出，并利用毛刷、水壓等手段去除未燒結的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架。2.按照權利要求1中所述氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架的制備方法，其特征在于:利用氮化硼納米管優異的力學性能和良好的生物相容性，與生物活性陶瓷(包括羥基磷灰石、磷酸鈣、生物玻璃、硅酸鈣等)復合制備出綜合性能優異的氮化硼納米管/陶瓷骨支架。3.按照權利要求1中所述氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架的制備方法，其特征在于:氮化硼納米管通過拔出效應、裂紋橋聯等機制提高陶瓷骨支架的韌性，并通過增大陶瓷晶粒間的接觸面積，促進燒結過程中的熱量傳遞。4.按照權利要求1中所述氮化硼納米管/陶瓷復合骨支架的制備方法，其特征在于:結合氮化硼納米管的高抗氧化溫度和激光的超快加熱效應，能夠有效減少甚至避免氮化硼納米管在陶瓷骨支架制備過程中的結構破壞。
【專利摘要】生物活性陶瓷具有良好的生物相容性和細胞親和性，并能與骨組織形成骨性結合界面，已成為一類重要的骨修復材料。但與人體骨相比存在脆性大、抗彎強度不足等缺陷，嚴重限制了它的臨床應用范圍。氮化硼納米管(BNNTs)具有優異的力學性能、良好的化學穩定性和生物相容性，是一種極具發展潛力的增強增韌材料。本發明在生物活性陶瓷基體中加入適量BNNTs粉末，利用激光快速成型技術制備BNNTs/陶瓷復合骨支架，在保持陶瓷生物學性能的基礎上，通過拔出效應、裂紋橋聯等機制大大改善了其強度與韌性，所得骨支架能夠隨著新骨再生而逐漸降解，不需二次手術取出；且制備方法成型速度快，工藝過程簡單。
【IPC分類】A61L27/02, A61L27/10, A61L27/12
【公開號】CN104940992
【申請號】CN201410124133
【發明人】帥詞俊, 彭淑平, 高成德, 馮佩, 韓子凱, 帥詞源
【申請人】中南大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月31日