專利名稱：含有漆酶的用于角質纖維氧化染色的組合物和用該組合物染色的方法
技術領域：
本發明涉及角質纖維氧化染色的組合物，特別是人的角質纖維如頭發，該組合物包括在適合染色的介質中，至少一種氧化染料、至少一種陽離子直接染料和至少一種漆酶型酶；還涉及使用這種組合物的染色方法。
已知用于角質纖維，尤其是人體頭發染色的染色組合物中含有氧化染料前體，特別是鄰-或對-苯二胺、鄰-或對-氨基酚和通常被稱作氧化顯色堿的雜環堿。氧化染料前體，或氧化顯色堿是無色或淺色的化合物，當與氧化產物結合時，通過氧化縮合的過程生成有色化合物。
另外已知，通過與成色劑或染發輔助劑的結合，可以改變上述氧化顯色堿所產生的色澤，所述染發輔助劑選自特定形式的芳香性間-二胺、間-氨基酚、間-二元酚、間-二元酚以及某些雜環化合物。
氧化顯色堿和成色劑中所用的多種分子能夠得到豐富的調和色澤。
還已知，使用氧化顯色堿和成色劑、直接染料結合，可以獲得色澤的進一步改變并提供有閃爍的色澤，即在無氧化劑存在下提供顏色的著色物質。
這些直接染料的大多數屬于苯的硝基化合物系列并具有這樣的缺點，當將其摻入染色組合物時，導致牢度不足的著色，特別是對洗發劑。
而且，得自于這些氧化染料的所謂“長效”著色應該滿足一些要求。因此，它必須不具有毒理學缺陷，還須提供所需強度的色澤，并且應能很好地耐受外部作用(光照、惡劣的氣候條件、洗滌、電燙、出汗、摩擦)。
染料還必須能夠掩蓋住灰白色頭發，最后，它們應盡可能地沒有選擇性，也就是說，它們在同一根角蛋白纖維上須產生盡可能小的顏色差異，這種差異實際上是由于染料在角質纖維尖部至根部之間的敏化(即損傷)差別所造成。
角質纖維的氧化染色通常是在堿性介質中、于過氧化氫的存在下進行。然而，使用過氧化氫存在下的堿性介質的缺陷在于，它會引起顯著的角質纖維降解，以及角質纖維脫色，這種脫色并不總是希望的。
角質纖維的氧化染色還可以在不同于過氧化氫的氧化體系例如酶體系的輔助下進行。因此，在美國專利3251742、專利申請FR-A-2112549、FR-A-2694018、EP-A-0504005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中已提出，用含有與漆酶型的酶聯合使用的至少一種氧化染料的組合物進行角質纖維染色，所述組合物需和大氣中的氧氣接觸。雖然按照如此條件應用不會導致像在過氧化氫存在下染色對角質纖維造成的降解，但不論是從色澤在整個纖維上分布的均勻性(“一致性”)的角度來考慮，還是由色度(亮度)和染色粉末的角度來考慮，這些染色制劑所產生的色澤均無法令人滿意。
本發明的目的是要解決上述問題。
申請人發現，通過結合至少一種氧化染料、至少一種陽離子染料和至少一種漆酶型酶，可以得到能夠產生更強且更豐滿色澤而不引起角質纖維明顯降解的新型染料，它不是非常有選擇性和對于纖維所遭受的各種侵害有良好的耐受性。
這一發現形成了本發明的基礎。
因此，本發明的第一個主題是一種用于角質纖維，特別是人體角質纖維如頭發的氧化染色的即用組合物，其特征是在適合于染色的介質中含有至少一種氧化染料，至少一種陽離子直接染料，至少一種漆酶型的酶。
本發明的即用染色組合物產生強而豐滿的著色，呈現低的選擇性和對大氣因素如光和不利的氣候條件和對出汗和對頭發的各種處理(洗滌、永久定型)呈現優良的耐受性質。
本發明的主題還有用該即用染色組合物氧化染色角質纖維的方法。
本發明的即用染色組合物中所采用的漆酶可以選自特定形式的生物工程獲得它們。
在可用于本發明的植物來源的漆酶中，可提及如專利申請FR-A-2694018中所指出的由植物通過葉綠素合成生產的漆酶，例如那些在下列植物來源中發現的漆酶漆樹科植物，如Magnifera indica、柔毛肖乳香或Pleiogynium timoriense的提取物；羅漢松科植物、迷迭香、馬鈴薯、小花鳶尾屬植物、咖啡屬植物、胡蘿卜、小蔓長春花、鱷梨、長春花、芭蕉屬植物、蘋果、銀杏、松下蘭(印度藤)、七葉樹屬植物、歐亞槭、桃和palaestina黃連木的提取物。
在可用于本發明的、選擇性通過生物工程獲得的真菌來源的漆酶中，可提及的是得自于變色多孔菌(polyporus versicolor)、praticola絲核菌和漆樹(Rhus vernicifera)的漆酶，如專利申請FR-A-2 112 549和EP-A-504005中所公開的漆酶；公開在WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中的漆酶，這些文獻的內容構成本發明說明書整體的一部分，例如那些衍生自小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus多孔菌、嗜溫性菌絲疫霉菌(Myceliophthora thermophila)、茄屬絲核菌、稻梨孢(orizae)及其變種的漆酶。所述漆酶也可以是那些得自于變色栓菌、木蹄層孔菌、嗜溫性毛殼酶、粗糙鏈孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木質硬孔菌、有害木層孔菌、ostreatus側耳菌、構巢曲霉、anserina柄孢殼菌(Podospora)、雙孢蘑菇、透明靈芝、蘋果枯腐病霉、辣乳菇、delica紅菇(Russula)、Heterobasidion annosum、陸生革菌、芽枝狀枝孢、單色下皮黑孔菌、毛革蓋菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰蓋鬼傘、蝶形斑褶菇、緊縮斑褶菇、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其變種的漆酶。
更優選的漆酶是任選通過生物工程技術獲得的真菌原料所產生的漆酶。
本發明所述漆酶在其底物中具有丁香醛連氮，因此通過在需氧條件下氧化該丁香醛連氮可以確定所述漆酶的酶促活性。一個Lacu單位相當于在30℃和pH5.5的條件下，每分鐘1mmol丁香醛連氮的酶催化轉化量。單位μ相當于在30℃和pH6.5下，用丁香醛連氮作底物，在530nm波長下每分鐘產生0.001個δ吸光度所需的酶量。單位相當于在30℃和pH5.5的條件下，每分鐘1mmol丁香醛連氮的酶催化轉化量。單位μ相當于在30℃和pH6.5下，用丁香醛連氮作底物，在530nm波長下每分鐘產生0.001個δ吸光度所需的酶量。
本發明的漆酶的酶活性也可由對-苯二胺的氧化定義。一個Lacu單位相當于在30℃和pH5的條件下，用對-苯二胺作為底物(64mM)在496.5nm的波長下每分鐘產生0.001個δ吸光度時所需的酶量。因此，本發明優選以Lacu單位測定酶活性。
漆酶在本發明所述組合物中的用量將隨所選用的漆酶的性質而變化。優選的漆酶用量是每100克該組合物在0.5-2000lacu，或1000-4×107u單位，或20-2×106lacu單位。
在即用組合物染色中使用的氧化顯色堿和/或成色劑的性質不是關鍵的。
所述氧化顯色堿特別選自對-苯二胺、二元堿、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環氧化顯色堿。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的對-苯二胺類化合物中，特別提及的是下式(Ⅰ)所示的化合物及其酸加成鹽 其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4)烷基、多羥基(C2-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-
C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、羥基(C1-C4烷氧基)、乙酰基氨基(C1-C4烷氧基)、甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
在上式(Ⅰ)所述的含氮基團中，可特別提及氨基、一(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、一羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上述式(Ⅰ)所述的對-苯二胺中，特別值得一提的是對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-對-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺，和它們的酸加成鹽。
在上式(Ⅰ)所述的對-苯二胺中，首選對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-對-苯二胺及它們的酸加成鹽。
根據本發明，術語“二元堿”是指至少含有兩個帶有氨基和/或羥基的芳環的化合物。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的二元堿中，特別值得一提的是下式(Ⅱ)所示的化合物及其酸加成鹽 其中-Z1和Z2相同或不同并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接基Y取代；-連接基Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C4烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或連接基Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氫原子、連接基Y或C1-C4烷基；應該知道，每分子通式(Ⅱ)化合物中僅含有一個連接基Y。
在式(Ⅱ)所述的含氮基團中，特別值得一提的是氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、一羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(Ⅱ)所述的二元堿中，特別一提的是N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)-四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成鹽。
在式(Ⅱ)的二元堿中，更優選N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或其酸加成鹽之一。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的對-氨基酚類化合物中，特別值得一提的是下式(Ⅲ)所示的化合物及其酸加成鹽 其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)；-R14代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該了解，R13或R14中至少一個表示氫原子。
在上式(Ⅲ)所示的對-氨基酚中，特別提及的是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們的酸加成鹽。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的鄰-氨基酚中，特別值得一提的是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它們的酸加成鹽。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的雜環堿中，特別值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物，以及它們的酸加成鹽。
在所述吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在專利GB1，026，978和GB1，153，196中公開的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶和它們的酸加成鹽。
在所述嘧啶衍生物中，特別值得一提的化合物可例如是公開在德國專利DE2，359，399或日本特許公開JP88-169，571和JP91-333495或國際專利申請WO96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和它們的酸加成鹽。
在所述吡唑衍生物中，特別值得提及的化合物例如是專利DE3，843，892、DE4，133，957和專利申請WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2，733，749和DE19543988中公開的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-l，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑和它們的酸加成鹽。
在所述的吡唑并嘧啶衍生物中，特別值得一提的是下式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶和其酸加成鹽或其堿加成鹽，以及當互變異構平衡存在時，包括它們的互變異構體 其中-R15、R16、R17和R18相同或不同，并且表示氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4烷基)、C1-C4氨基烷基(該氨基可以用乙酰基、脲基或磺酰基保護)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(所述二烷基基團可以形成含碳環或5元或6元雜環)、羥基(C1-C4)烷基-或二-[羥基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基團X相同或不同，并且表示氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)(所述二烷基基團可以形成含碳環或5元或6元雜環)、羥基(C1-C4)烷基-或二-[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)、氨基、(C1-C4)烷基或二-[(C1-C4)烷基]氨基；鹵素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；條件是-p+q之和不為0-當p+q等于2時，n等于0并且NR15R16和NR17R18處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當p+q等于1時，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和OH處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
當式(Ⅳ)的吡唑并[1，5-a]嘧啶是所含羥基位于氮原子的2、5或7位之一的α位的化合物時，存在例如下式所示的互變異構平衡 在上式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，特別值得提及的是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；和它們的加成鹽，和當互變異構平衡存在時，包括其互變異構體。
上式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶可以由氨基吡唑環化制備，所采用的合成方法如下列參考文獻所述-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，《印度化學雜志》，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，《醫學化學雜志》(J.Med.Chem.)，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，《醫學化學雜志》，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceutcals式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以從肼環化制備，所采用的合成方法如下列參考文獻所述-A.Mckillop & R.J.Kobilecki，《雜環》(Heterocycle)，6(9)，1355，1977；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，《雜環化學雜志》(J.Heterocyclic Chem)，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，《日本化學學會通報》Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
優選所述氧化顯色堿占本發明所述染色組合物總重量的約0.0005％至12％(重量)，更優選約0.005％至6％(重量)。
本發明所述即用染色組合物中所用的成色劑是那些用于氧化染色組合物中的常規成色劑，也就是間-苯二胺、間-氨基酚、間-聯苯酚、雜環成色劑和它們的酸加成鹽。
這些成色劑特別可選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它們的酸加成鹽。
優選這些成色劑約占所述即用染色組合物總重量的0.0001至10％(重量)，更優選約是0.005至5％(重量)。
在本發明的即用染色組合物中可使用的陽離子直接染料優選自陽離子氨基蒽醌、陽離子偶氮或重氮化合物、陽離子萘醌。
例如，特別可以使用[8-[(p-氨基苯基)吡咯]-7-羥基-2-萘基]氯化三甲銨(在Color Index中也叫堿性棕16或ArianorMahogany 306002)，3-[(4-氨基-6-溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧代-2-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物(在Color Index中也叫堿性蘭99或Arianor Steel Blue306004)，7-羥基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基-2-萘基銨氯化物(在Color Index中也叫堿性紅76或Arianor Madder Red)，[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-羥基-2-萘基]三甲基銨氯化物(在Color Index中也叫堿性棕17或Arianor Sienna Brown 306001)和3-[(4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物(在Color Index中也叫堿性黃57或ArianorStraw Tellow 306005)。
陰離子直接染料也可以選自a)通式(Ⅴ)的化合物 其中D代表氮原子或-CH基，R19和R20相同或不同，代表氫原子；C1-C4烷基，該烷基可以被-CN、-OH或-NH2取代或與苯環的碳原子形成隨意含氧或含氮的雜環，該雜環可以被一個或多個C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，
R21和R21’相同或不同，代表氫或選自氯、溴、碘和氟的鹵原子，氰基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，X-代表選自氯、甲硫酸根和乙酸根的陰離子，A代表選自以下結構A1-A19的基團 和 其中R22代表可以被羥基取代的C1-C4烷基和R23代表C1-C4烷氧基；b)通式(Ⅵ)的化合物 其中R24代表氫或C1-C4烷基，R25代表氫或可以被-CN基或氨基取代的烷基，4’-氨基苯基或與R24形成隨意含氧和/或含氮的雜環，該雜環可被C1-C4烷基取代，R26和R27相同或不同，代表氫，鹵原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CN基，X-代表優選自氯、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，B代表選自以下結構B1-B6的基團 其中R28代表C1-C4烷基，和R29和R30相同或不同，代表氫或C1-C4烷基，c)通式(Ⅶ)和(Ⅶ’)的化合物 其中R31代表氫，C1-C4烷氧基，鹵原子如溴、氯、碘或氟或氨基，R32代表氫，C1-C4烷基或與苯環的碳原子形成隨意含氧和/或被1個或多個C1-C4烷基取代的雜環，R33代表氫或鹵原子如溴、氯、碘或氟，R34和R35相同或不同，代表氫或C1-C4烷基，D1和D2相同或不同，代表氮原子或-CH基，
m是0或1，應該清楚，當R31代表未取代的氨基時，D1和D2同時代表-CH基和m為0，X-代表選自氯、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，E代表選自以下結構E1-E8的基團 其中R36代表C1-C4烷基，當m為0和D1代表氮原子時，E也可以代表下面結構E9的基團 其中R36代表C1-C4烷基。
可以用于本發明的即用染色組合物的通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅶ’)的陽離子直接染料是已知化合物并公開于例如專利申請WO95/01772，WO95/15144和EP-A-0714954中。
在可以用于本發明的即用染色組合物中的通式(Ⅴ)的陽離直接染料中，可以更特別提及相應于以下結構(Ⅴ1)-(Ⅴ52)的化合物 在上述結構(Ⅴ1)-(Ⅴ52)中，相應于結構(Ⅴ1)、(Ⅴ2)、(Ⅴ4)、(Ⅴ14)和(Ⅴ31)的化合物是最優選的。
在可用于本發明即用染色組合物的通式(Ⅴ1)的陽離子直接染料中，更可特別提及的化合物相應于以下結構(Ⅵ1)-(Ⅵ12)化合物 在可用于本發明即用染色組合物的通式(Ⅶ)的陽離子直接染料中，更可特別提及的化合物相應于以下結構(Ⅶ1)-(Ⅶ18)化合物 在上述結構(Ⅶ1)-(Ⅶ18)的特別化合物中，相應于結構(Ⅶ4)、(Ⅶ5)和(Ⅶ13)的化合物是最特別優選的。
在可以用于本發明即用染色組合物的通式(Ⅶ’)陽離子直接染料中，更可特別提及的化合物相應于以下結構(Ⅶ’1)-(Ⅶ’3)
可用于本發明的陽離子直接染料優選為即用染色組合物總重的約0.001％-10％，更優選為約0.05％-5％。
通常，本發明染色組合物組成(氧化顯色堿和成色劑)中所用的酸加成鹽具體選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽和酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
本發明即用染色組合物的染料適用的介質(或載體)一般由水或由水和至少一種有機溶劑的混合物組成，用以將不能充分溶于水的化合物溶解。作為有機溶劑，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和異丙醇；和芳香醇，如芐醇；以及類似物質及其混合物。
所述溶劑可以以一定比例存在，并且優選是該染色組合物總重量的約1至40％(重量)，更優選約5至30％(重量)。
本發明的即用染色組合物的pH需選擇在漆酶具有足夠酶促活性的范圍內，通常約在6至11，優選在約6至9之間。
本發明所述即用染色組合物也可以含有多種染發組合物用常規輔劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的表面活性劑或其混合物，聚合物，增稠劑，抗氧劑；不同于本發明所用漆酶的酶，例如過氧化物酶或含有2個電子的氧化還原酶；滲透劑，多價螯合劑，香料，分散劑，成膜劑，防曬劑，維生素，防腐劑或遮光劑。
顯然，本領域技術人員應對這種或這些任選補充的化合物作出謹慎選擇，以使本發明即用染色組合物的本質優越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影響。
本發明即用染色組合物可以為多種形式，例如液體、霜劑或凝膠的形式，它們可經或不經加壓密封，或者是任何其它適用于角質纖維，尤其是人體頭發染色的形式。在這種情況下，所述氧化染料和漆酶存在于同一即用組合物中，因此該組合物一定不能含有氧氣，以避免氧化染料的預先氧化。
本發明的主題還在于采用上述即用染色組合物對角質纖維，特別是人體頭發進行染色的方法。
按照本方法，將至少一種上述的即用染色組合物涂敷在角質纖維上，并保持足夠的時間以使顯色達到預期的著色，然后漂洗角質纖維，再經或不經洗發劑清洗，再次漂洗并干化。
角質纖維上顯色所需的時間一般為3至60分鐘并且更好為5至40分鐘。
根據本發明的具體實施方案，該方法包括以下步驟，第一步是以分裝形式保存組合物(A)和組合物(B)，所述組合物(A)在適于染發的介質中含有至少一種氧化染料和至少一種陽離子直接染料，所述組合物(B)在其適合染發的介質中含有至少一種漆酶型的酶；并且下一步驟是在使用前將它們混合，隨后立刻將該混合物涂敷在角質纖維上。
本發明的另一主題是一種多室染色裝置或染色盒，或其它多室包裝體系，其中第一室中裝有上述組合物(A)，并且第二室內裝有上述組合物(B)。該裝置可配有能將所需的混合物輸送到頭發上的部件，如在與本發明同一中請人的法國專利2，586，913中述及的裝置。
以下實施例是要進一步說明本發明，而不是限制本發明的范圍。
染色實施例1-3制備以下即用染色組合物(含量為克)。 (*)普通染料載體-乙醇 20.0g-由SEPPIC購得名為0RAMIX CG110_的含60％活性物質4.8g(AS)的(C8-C10)烷基聚葡糖苷水溶液 (AS)-pH劑 qspH=6.5將上述每種即用染色組合物施用于白發占90％的天然灰色發束，在30℃下保持40分鐘。漂洗頭發，用標準洗發劑洗滌，然后干燥。
染后的頭發呈現下表所示的色澤。
在上述實施例中，由SIGMA公司購得的180單位/mg的1.8％漆樹漆酶可以用I.C.N公司購得的100單位/mg的1％稻梨孢代替。
權利要求
1．角質纖維特別是人體角質纖維如頭發氧化染色的即用組合物，其特征在于，在適合于染色的介質中含有至少一種氧化染料，至少一種陽離子直接染料，至少一種漆酶型的酶。
2．權利要求1的組合物，其特征在于，漆酶選自植物源、動物源、真菌源、細菌源或由生物技術獲得的漆酶。
3．權利要求1或2的組合物，其中漆酶選自植物進行葉綠素合成產生的漆酶。
4．權利要求3的組合物，其中漆酶選自從漆樹科植物或羅漢松科植物，迷迭香、馬鈴薯、小花鳶尾屬植物、咖啡屬植物、胡蘿卜、小蔓長春花、鱷梨、長春花、芭蕉屬植物、蘋果、銀杏、松下蘭(印度藤)、七葉樹屬植物、歐亞橛、桃和黃連木提取的漆酶。
5．權利要求2的組合物，其中漆酶選自從稻梨孢、變色多孔菌、praticola絲核菌、漆樹、小柱孢菌素、pinsitus多孔菌、嗜溫性菌絲霉菌、茄屬絲核菌、變色栓菌、木蹄層孔菌、嗜溫性毛殼酶、粗糙鏈孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木質硬孔菌、有害木層孔菌、ostreatus側耳菌、構巢曲霉、anserina柄孢殼菌、雙孢蘑菇、透明靈芝、蘋果枯腐病霉、辣乳菇、delica紅菇、Heterobasidionannosum、陸生草菌、芽枝狀枝孢、單色下皮里孔菌、毛草蓋菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰蓋鬼傘、蝶形斑褶菇、緊縮斑褶菇、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其變種。
6．權利要求1-5任一項的組合物，其特征在于每100g組合物提供0.5-2000lacu或1000-4×107或2×106lacu單徑的漆酶。
7．前述權利要求任一項的組合物，其特征在于氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
8．權利要求7的組合物，其特征在于氧化堿選自對-苯二胺、二元堿、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚和雜環氧化顯色堿。
9．權利要求8的組合物，其特征在于對-苯二胺選自下式(Ⅰ)的化合物及其酸加成鹽 其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4)烷基、多羥基(C2-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、羥基(C1-C4烷氧基)、乙酰基氨基(C1-C4烷氧基)、甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
10．權利要求9的組合物，其特征在于，通式(Ⅰ)的對-苯二胺選自對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-對-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺，和它們的酸加成鹽。
11．權利要求8的組合物，其特征在于，二元堿選自通式(Ⅱ)的化合物及其酸加成鹽 其中-Z1和Z2相同或不同并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接基Y取代；-連接基Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C4烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或連接基Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氫原子、連接基Y或C1-C4烷基；應該知道，每分子通式(Ⅱ)化合物中僅含有一個連接基Y。
12．權利要求11的組合物，其特征在于，通式(Ⅱ)的二元堿選自N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)-四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成鹽。
13．權利要求8的組合物，其特征在于，對-氨基苯酚選自通式(Ⅲ)的化合物及其酸加成鹽， 其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)；-R14代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該了解，R13或R14中至少一個表示氫原子。
14．權利要求13的組合物，其特征在于，通式(Ⅲ)的對-氨基苯酚選自對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們的酸加成鹽。
15．權利要求8的組合物，其特征在于，鄰-氨基苯酚選自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它們的酸加成鹽。
16．權利要求8的組合物，其特征在于，雜環氧化顯色堿選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物，以及它們的酸加成鹽。
17．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于，氧化顯色堿占染色組合物總重的0.0005-12％。
18．權利要求17的組合物，其特征在于，氧化顯色堿占染色組合物總重的0.005-6％。
19．權利要求7的組合物，其特征在于，成色劑選自間-苯二胺、間-氨基苯酚、間-聯苯酚、雜環成色劑及其酸加成鹽。
20．權利要求19的組合物，其特征在于，成色劑選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它們的酸加成鹽。
21．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于，成色劑占染色組合物總重的0.0001-10％。
22．權利要求21的組合物，其特征在于，成色劑占染色組合物總重的0.005-5％。
23．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于，陽離子直接染料選自陽離子氨基蒽醌、陽離子偶氮或重氧化合物、陽離子萘醌。
24．權利要求23的組合物，其特征在于，陽離子直接染料選自[8-[(p-氨基苯基)吡咯]-7-羥基-2-萘基]氯化三甲銨，3-[(4-氨基-6-溴5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧代-2-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物，7-羥基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基-2-萘基銨氯化物，[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-羥基-2-萘基]三甲基銨氯化物和3-[(4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]N，-N，N-三甲基苯銨氯化物。
25．權利要求23的組合物，其特征在于，陽離子直接染料選自a)通式(Ⅴ)的化合物 其中D代表氮原子或-CH基，R19和R20相同或不同，代表氫原子；C1-C4烷基，該烷基可以被-CN、-OH或-NH2取代或與苯環的碳原子形成隨意含氧或含氮的雜環，該雜環可以被一個或多個C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，R21和R21’相同或不同，代表氫或選自氯、溴、碘和氟的鹵原子，氰基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，X-代表選自氯、甲硫酸根和乙酸根的陰離子，A代表選自以下結構A1-A19的基團 其中R22代表可以被羥基取代的C1-C4烷基和R23代表C1-C4烷氧基；b)通式(Ⅵ)的化合物 其中R24代表氫或C1-C4烷基，R25代表氫或可以被-CN基或氨基取代的烷基，4’-氨基苯基或與R24形成隨意含氧和/或含氮的雜環，該雜環可被C1-C4烷基取代，R26和R27相同或不同，代表氫，鹵原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CN基，X-代表優選自氯、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，B代表選自以下結構B1-B6的基團 其中R28代表C1-C4烷基，和R29和R30相同或不同，代表氫或C1-C4烷基，c)通式(Ⅶ)和(Ⅶ’)的化合物 其中R31代表氫，C1-C4烷氧基，鹵原子如溴、氯、碘或氟或氨基，R32代表氫，C1-C4烷基或與苯環的碳原子形成隨意含氧和/或被1個或多個C1-C4烷基取代的雜環，R33代表氫或鹵原子如溴、氯、碘或氟，R34和R35相同或不同，代表氫或C1-C4烷基，D1和D2相同或不同，代表氮原子或-CH基，m是0或1，應該清楚，當R31代表未取代的氨基時，D1和D2同時代表-CH基和m為0，X-代表選自氯、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，E代表選自以下結構E1-E8的基團 其中R36代表C1-C4烷基，當m為0和D1代表氮原子時，E也可以代表下面結構E9的基團 其中R36代表C1-C4烷基。
26．權利要求25的組合物，其特征在于，通式(Ⅴ)的陽離子直接染料選自相應于結構(Ⅴ1)-(Ⅴ52)的化合物
27．權利要求25的組合物，其特征在于，通式(Ⅵ)的陽離子直接染料選自相應于結構(Ⅵ1)-(Ⅵ12)的化合物
28．權利要求25的組合物，其特征在于，通式(Ⅶ)的陽離子直接染料選自相應于結構(Ⅶl)-(Ⅶ18)的化合物
29．權利要求25的組合物，其特征在于，通式(Ⅶ’)的陽離子直接染料選自相應于結構(Ⅶ’1)-(Ⅶ’3)的化合物
30．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于陽離子直接染料占即用染色組合物總量的0.001-10％(重量)。
31．權利要求30的組合物，其特征在于，陽離子直接染料占即用染色組合物總重量的0.05-5％。
32．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于，所說酸加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽和酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
33．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于，適合于染色的介質包括水或水和至少一種有機溶劑的混合物。
34．上述權利要求任一項的組合物，其特征在于，其pH為4-11。
35．角質纖維特別是人體角質纖維如頭發的染色方法，其特征在于，將上述權利要求任一項的即用染色組合物施用于所述纖維并達展現所需染色必需的時間。
36．權利要求35的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，第一步是以分裝形式保存組合物(A)和組合物(B)，所述組合物(A)在適于染發的介質中含有至少一種氧化染料和至少一種陽離子直接染料，所述組合物(B)在其適合染發的介質中含有至少一種漆酶型的酶；并且下一步驟是在使用前將它們混合，隨后立刻將該混合物涂敷在角質纖維上。
37．多室染色裝置或染色盒，其特征在于，它包括含權利要求36限定的組合物(A)的第一室和含權利要求36限定的組合物(B)的第二室。
全文摘要
本發明涉及角質纖維特別是人體角質纖維如頭發用的即用氧化染色組合物,它含有在適合染色的介質中的至少一種氧化染色劑,至少一種陽離子直接染色劑和至少一種酶如漆酶,以及用這種組合物染色的方法。
文檔編號A61K8/31GK1286619SQ9881389
公開日2001年3月7日 申請日期1998年12月16日 優先權日1998年1月13日
發明者G·朗, J·科特雷特 申請人:萊雅公司