專利名稱：角質纖維氧化染色組合物以及采用該組合物進行染色的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于角質纖維、特別是人體角質纖維如頭發的氧化染色的組合物，該組合物在適用于染發的介質中含有至少一種氧化顯色堿、至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一種所述酶的供體存在下的至少一種2-電子氧化還原酶型的酶；本發明還涉及采用該組合物進行染發的方法。
已知用于角質纖維，尤其是人體頭發染色的染色組合物中含有氧化染料前體，特別是鄰-或對-苯二胺、對-氨基酚、鄰-氨基酚以及雜環堿，所述氧化染料前體通常被稱作氧化顯色堿。氧化染料前體，或氧化顯色堿是無色或淺色的化合物，當與氧化產物結合時，可以生成有色化合物，并且通過氧化縮合作用進行染色。
另外已知，通過與成色劑或染發輔助劑的結合，可以改變上述氧化顯色堿所產生的色澤，所述染發輔助劑選自特定形式的芳香性間-二胺、間-氨基酚、間-二元酚以及某些雜環化合物。
用作氧化顯色堿和成色劑的不同化合物能夠產生豐富的色彩。
上述氧化染料所謂的“長效”著色必須滿足若干必要條件。因為，它必須不具有毒理學缺陷，還須提供所需強度的色澤，并且須能耐受外部作用(光照、惡劣的氣候、洗滌、燙發、出汗、摩擦)。
染料還必須能夠掩蓋住白發，最后，它們應盡可能地沒有選擇性，也就是說，它們在同一根角質纖維上須產生盡可能小的顏色差異，這種差異事實上是由于染料在角質纖維尖部至根部之間的敏化(即損傷)差別所造成。
角質纖維的氧化染色一般是在過氧化氫存在下的堿性介質中進行。然而，使用有過氧化氫存在下的堿性介質的缺陷在于，它會引起可見的角質纖維降解以及明顯漂白，這種漂白并不總是有益的。
角質纖維的氧化染色還可以利用除過氧化氫以外的其它氧化體系，例如酶體系。因此，尤其是在專利申請EP-A-0,310,675中已提出用于角質纖維染色的組合物，其中含有與酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相結合的氧化顯色堿和任選的成色劑，并且同時存在上述酶的供體。雖然按照如此條件應用不會導致象在過氧化氫條件下染料對角質纖維的降解現象，但上述染料制劑的染色仍有不足，這表現在染色強度以及對頭發所受各種侵害因素的耐受性方面。
本申請人目前發現可制得新型染料，該染料通過將至少一種氧化顯色堿、至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一種所述酶的供體存在下的至少一種2-電子氧化還原酶型的酶共用，能對頭發進行強烈染色，又不會造成角質纖維的顯著降解，并且相對無選擇性，并且顯示出對頭發所受多種侵害因素的耐受性。
上述發現構成了本發明的基礎。
因此，本發明的主題首先是一種用于角質纖維，特別是人體角質纖維如頭發氧化染色的現成組合物，其特征在于，該組合物適用于染色的載體中含有-至少一種氧化顯色堿，-至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚，-至少一種2-電子氧化還原酶類型的酶，和-至少一種所述酶的供體。
本發明的現成染料組合物能進行強烈染色，相對無選擇性，并且顯示出對頭發所受多種外界因素(光照、惡劣的氣候、出汗，以及對頭發進行的各種處理，如洗滌、燙發)的耐受性。
本發明的主題還有采用該現成的染色組合物對角質纖維進行氧化染色的方法。
用于本發明所述氧化組合物的2-電子氧化還原酶(類)可以選自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸鹽氧化酶、丙酮酸鹽氧化酶和尿酸酶。
在本發明中，2-電子氧化還原酶優選是動物、微生物或生物工程學來源的尿酸酶。
可例舉的有從公豬肝臟提取的尿酸酶、從球形節桿菌(Arthrobacter globiformis)獲得的尿酸酶以及從黃色曲霉(Aspergillus flavus)獲得的尿酸酶。
所用2-電子氧化還原酶可以是純的結晶體，或者是由不與該2-電子氧化還原酶相互反應的稀釋劑稀釋的形式。
本發明的2-電子氧化還原酶優選約占該現成的染色組合物總重量的0.01％-20％，更優選約為0.1％-5％。
在本發明中，術語“供體”是指所述2-電子氧化還原酶作用時所必需的多種底物。
所述酶的供體(或底物)的性質隨所用2-電子氧化還原酶的性質而改變。例如，作為吡喃糖氧化酶的供體，可提及的供體有D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；作為葡萄糖氧化酶的供體，可提及的有D-葡萄糖；作為甘油氧化酶的供體，可提及的有甘油和二羥基丙酮；作為乳酸鹽氧化酶的供體，可提及的有乳酸及其鹽；作為丙酮酸鹽氧化酶的供體，可提及的有丙酮酸及其鹽；最后，作為尿酸酶的供體中可提及的有尿酸及其鹽。
本發明所用供體(或底物)優選約占本發明現成的染色組合物總重量的0.01％-20％(重量)，更優選約為0.1％-5％(重量)。
對用于現成染色組合物中的氧化顯色堿的性質并非關鍵因素。它們可選自，尤其是，對-苯二胺、二元堿、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環氧化顯色堿。
對于本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的對-苯二胺，應特別提及的是下式(I)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4羥基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)所示含氮基團中，可特別提及的有氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(I)的對-苯二胺中，特別值得一提的有對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-雙(β-羥乙基)苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基-乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-對-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺以及它們的酸加成鹽。
在式(I)的對-苯二胺中，最優選對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對-苯二胺及其酸加成鹽。
根據本發明，術語“二元堿”是指至少含有兩個帶有氨基和/或羥基的芳環的化合物。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的二元堿中，特別值得一提的是下式(II)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1-14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被-個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應該理解，每分子式(II)化合物中僅含有一個連接臂Y。
在式(II)所示含氮基團中，特別值得一提的是氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(II)的二元堿中，更優選提及的是N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙-(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷及其酸加成鹽。
在式(II)的二元堿中，更優選N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷或它們的酸加成鹽之一。
在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的對-氨基酚中，特別值得一提的是下式(III)所示化合物及其酸加成鹽
其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該了解，R13或R14中至少一個代表氫原子。
在上式(III)所示對-氨基酚中，更優選提及的是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它們的酸加成鹽。
對于在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的鄰-氨基酚，更優選提及的是2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
對于在本發明染色組合物中用作氧化顯色堿的雜環堿，更優選的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它們的酸加成鹽。
在吡啶衍生物中，優選提及的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公開的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成鹽。
在嘧啶衍生物中，優選提及的化合物可例如是公開在德國專利DE 2,359,399和日本特許公開JP 88-169,571和JP91-10659、國際專利申請WO 96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成鹽。
在吡唑衍生物中，優選提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中公開的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成鹽。
在吡唑并嘧啶衍生物中，特別值得一提的是下式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成鹽或其堿加成鹽以及它們的互變異構體，如果其存在互變異構平衡的話
其中-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，并且代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(可以用乙酰基、脲基或磺酰基保護其中的氨基)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基團可以形成5元或6元的碳骨架環或雜環)、羥基(C1-C4)烷基或二[羥基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基團X可以相同或不同，并且代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基團可以形成5元或6元碳骨架環或雜環)、羥基(C1-C4)烷基-或二[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基、鹵素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；條件是-p+q之和不為0-當p+q等于2時，n等于0并且NR15R16和NR17R18處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當p+q等于1時，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和羥基處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；當式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶為那些所含羥基處于相對于氮原子來說的2、5或7α之一位置上的化合物時，其互變異構平衡例如下式所示
在上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶中，可特別提及的是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；及其加成鹽，并且當互變異構平衡存在時，及其互變異構體。
上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制備可以從環化氨基吡唑開始，所采用的合成方法如下列參考文獻所述-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，印度化學雜志，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，醫學化學雜志，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，醫學化學雜志，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceutcals式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制備也可以從環化肼開始，所采用的合成方法如下列參考文獻所述-A.Mckillop & R.J.Kobilecki，雜環，6(9)，1355，1977；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，雜環化學雜志，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
本發明所用氧化顯色堿優選是本發明現成染色組合物總重量的約0.0005％-12％(重量)，更優選約0.005％-6％(重量)。
本發明現成染料組合物中還可含有一種或多種成色劑，其中的特別值得一提的有間-苯二胺、間-氨基酚和間-二元酚、雜環成色劑，例如吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嗎啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡啶、咪啶和吡唑衍生物及其酸加成鹽。
這些成色劑可優選自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基二氫吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮以及它們的酸加成鹽。
當它們存在時，這些成色劑優選約占所述現成染色組合物總重量的0.0001％-10％(重量)，更優選約是0.005％-5％(重量)。
通常，本發明現成染色組合物組成(氧化顯色堿和成色劑)中所用的酸加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
適用于本發明的現成染色組合物的C2二醇的C4-C8醚優選選自C2二醇的C4-C8烷基醚如乙二醇單丁基醚，以及C2二醇的C6-C8芳醚，如乙二醇單苯基醚和乙二醇單芐基醚。
適用于本發明的現成染色組合物的C3-C9二醇的C1-C8醚優選選自C3-C9二醇的C1-C8烷基醚，如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、異丙二醇二甲基醚、二甘醇單甲基醚和單乙基醚、二丙二醇單甲基醚和三丙二醇單甲基醚，和C3-C9二醇的C6-C8芳醚，如丙二醇單苯基醚、丙二醇單芐基醚、二甘醇單苯基醚和二甘醇單芐基醚。
C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚的含量占本發明現成的染色組合物的1％-40％，更優選5％-30％。
本發明的現成的染色組合物中還可含有一種或多種直接染料，特別是能改善上色深淺或令頭發富于光澤的成分。
本發明現成組合物中適用于染發的介質(或載體)一般由水組成。適用于染色的介質中還可含有一種或多種除本發明C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚之外的溶劑。
本發明的現成染色組合物的pH需選擇在2-電子氧化還原酶具有充分酶促活性的范圍內。通常約在5-11，優選在約6.5-10之間。角質纖維染色所常用的酸化劑或堿化劑可以將pH調節至所需值。
在酸化劑中，可提及的有，例如，無機酸或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸；和磺酸。
在堿化劑中，可提及的有，例如，氨水，堿性碳酸鹽、烷醇胺(例如單-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及下式(V)所示化合物
其中W是亞丙基，它任選地被羥基或C1-C4烷基取代；R19、R20、R21和R21可以相同或不同，并且代表氫原子或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
本發明現成染色組合物中還可以含有多種常用于染發的輔劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物；陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子聚合物或其混合物；無機或有機增稠劑；抗氧劑；除本發明所用2-電子氧化還原酶以外的酶，例如過氧化物酶；滲透劑；多價螯合劑；香料；緩沖劑；分散劑；調理劑，例如聚硅氧烷，該聚硅氧烷可以是揮發性或非揮發性的，并且可經過或不經改性；成膜劑；神經酰胺；防腐劑和遮光劑。
無需指出，本領域人員應對這種或這些任選性補充化合物作出謹慎選擇，以使本發明組合物的本質優越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影響。
本發明的現成染色組合物可以為多種形式，例如液體、膏霜或凝膠的形式，它們可經或不經加壓密封，或者是任何其它適用于角質纖維，尤其是人體頭發染色的形式。這種情況下，氧化染料和2-電子氧化還原酶同時存在于該組合物中，因此該組合物一定不能含有氧氣，以避免氧化染料的預先氧化。
本發明的主題還有采用上述現成的染色組合物對角質纖維特別是人體角質纖維如頭發進行染色的方法。
本方法中，將至少一種上述的現成的染色組合物涂敷在角質纖維上，并保持足夠的時間以使顯色達到所預期的著色，然后漂洗角質纖維，再任選地洗發劑清洗，再次漂洗并干燥。
角質纖維顯色所需的時間一般為3-60分鐘，更具體為5-40分鐘。
根據本發明的一個具體實施方案，該方法包括分開貯存組合物(A1)和組合物(B1)的預備步驟，組合物(A1)在適用于染發的介質中含有至少一種氧化顯色堿、至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚；組合物(B1)在適合染色的介質中含有在至少一種上述酶的供體存在條件下的至少一種2-電子氧化還原酶型酶；然后在使用時將上述物質混合，隨后將該混合物涂敷在角質纖維上。
根據本發明的另一具體實施方案，該方法包括分開貯存組合物(A2)和組合物(B2)，組合物(A2)在適用于染發的介質中含有至少一種氧化顯色堿；組合物(B2)在適合染色的介質中含有至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一種上述酶的供體存在條件下的至少一種2-電子氧化還原酶型酶；然后在使用時將上述物質混合，隨后將該混合物涂敷在角質纖維上。
本發明的另一主題是一種多室染色設備或套盒，或其它多室分裝的包裝體系，其中第一室中裝有上述的組合物(A1)或(A2)，并且第二室內裝有上述的組合物(B1)或(B2)。該裝置可配有能將所需的化合物輸送到頭發上的部件，如在與本發明同一申請人的法國專利2586913中述及的裝置。
下列實施例僅用于說明本發明，但對本發明的范圍不構成任何限定。
實施例實施例1和2染色組合物制備下列現成染色組合物(含量以克計)-對-苯二胺 0.324g-1，3-二羥基苯 0.33-丙二醇單甲基醚 20.0-來自球形節桿菌的尿酸酶，其濃度是20 1.5g國際單位(I.U.)/mg，由Sigma公司出售-尿酸 1.5g-羥乙基纖維素，由Aqualon公司以商品名 1.0gNatrosol 250H出售-經檸檬酸銨(0.5％)緩沖的含有60％活8.0g性成分(A.M.)的(C8-C10)烷基聚糖苷水溶液，由SEPPIC公司以商品名稱OramixCG110出售-單乙醇胺 適量，pH9.5-軟化水 適量 100g將該現成染色組合物涂敷在天然灰色頭發綹上并保持30分鐘，所用灰發中包含90％的白發。隨后漂洗、用標準香波洗滌并干燥。
經染色的頭發為暗金黃色。
權利要求
1.一種用于角質纖維，特別是人體角質纖維如頭發氧化染色的現成組合物，其特征在于，該組合物在適用于染色的載體中含有-至少一種氧化顯色堿，-至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚，-至少一種2-電子氧化還原酶類型的酶，和-至少一種所述酶的供體。
2.權利要求1所述的組合物，其特征在于所述2-電子氧化還原酶選自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸鹽氧化酶、丙酮酸鹽氧化酶和尿酸酶。
3.權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述2-電子氧化還原酶選自動物、微生物或生物工程學來源的尿酸酶。
4.上述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于2-電子氧化還原酶占該現成染色組合物總重量的0.01％-20％(重量)。
5.權利要求4所述的組合物，其特征在于2-電子氧化還原酶占該現成染色組合物總重量的0.1％-5％(重量)。
6.權利要求3所述的組合物，其特征在于所述2-電子氧化還原酶的供體(或底物)選自尿酸及其鹽。
7.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述供體占該現成染色組合物總重量的0.01％-20％(重量)。
8.權利要求7所述的組合物，其特征在于所述供體是該現成染色組合物總重量的0.1％-5％(重量)。
9.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述氧化顯色堿選自對-苯二胺、二元堿、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環堿。
10.權利要求9所述的組合物，其特征在于對-苯二胺選自式(I)的化合物及其酸加成鹽
其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4羥基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
11.權利要求10的組合物，其特征在于式(I)的對-苯二胺選自對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-雙(β-羥乙基)苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基-乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-對-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺以及它們的酸加成鹽。
12.權利要求9的組合物，其特征在于二元堿選自如式(II)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應該理解，每分子式(II)化合物中僅含有一個連接臂Y。
13.權利要求12的組合物，其特征在于式(II)的二元堿選自N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4’-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙-(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷及其酸加成鹽。
14.權利要求9的組合物，其特征在于對-氨基酚選自如式(III)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該了解，R13或R14中至少一個代表氫原子。
15.權利要求14的組合物，其特征在于式(III)的對-氨基酚選自對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它們的酸加成鹽。
16.權利要求9的組合物，其特征在于鄰-氨基酚選自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
17.權利要求9的組合物，其特征在于雜環堿選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它們的酸加成鹽。
18.上述權利要求中任一權利要求的組合物，其特征在于所述氧化顯色堿的用量占染色組合物總重量的0.0005％-12％(重量)。
19.權利要求18的組合物，其特征在于所述氧化顯色堿的用量占染色組合物總重量的0.005％-6％(重量)。
20.上述權利要求中任一權利要求的組合物，其特征在于其中還含有一種或多種成色劑，它們選自間-苯二胺、間-氨基酚和間-二元酚，以及雜環成色劑，例如，吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嗎啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡啶、咪啶和吡唑衍生物及其酸加成鹽。
21.權利要求20的組合物，其特征在于所述的成色劑選自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基二氫吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮以及它們的酸加成鹽。
22.權利要求20或21的組合物，其特征在于其中成色劑的含量占現成的染色組合物總量的0.0001％-10％。
23.權利要求22的組合物，其特征在于其中成色劑的含量占現成的染色組合物總量的0.005％-5％。
24.上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于其中的酸加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
25.上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚選自C2二醇的C4-C8烷基醚和C2二醇的C6-C8芳醚。
26.權利要求25的組合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚選自乙二醇單丁基醚，乙二醇單苯基醚和乙二醇單芐基醚。
27.權利要求1-24中任一權利要求所述的組合物，其特征在于C3-C9二醇的C1-C8醚選自C3-C9二醇的C1-C8烷基醚和C3-C9二醇的C6-C8芳醚。
28.權利要求27的組合物，其特征在于C3-C9二醇的C1-C8醚選自丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、異丙二醇二甲基醚、二甘醇單甲基醚和單乙基醚、二丙二醇單甲基醚和三丙二醇單甲基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單芐基醚、二甘醇單苯基醚和二甘醇單芐基醚。
29.上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚的含量占現成的染色組合物總量的1％-40％
30.權利要求29的組合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚的含量占現成的染色組合物總量的5％-30％。
31.上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于所述染色組合物的合適介質由水或水與至少一種有機溶劑的混合物組成。
32.上述權利要求中任一權利要求的所述組合物，其特征在于其pH在5至11。
33.上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于其中含有至少一種過氧化物酶。
34.用于角質纖維，尤其是人體角質纖維如頭發的染色的方法，其特征在于將上述任一權利要求所述的現成組合物涂敷在該纖維上并保持足夠的時間以使顯色達到所預期的著色。
35.權利要求33的方法，其特征在于該方法包括分開貯存組合物(A1)和組合物(B1)，組合物(A1)在適用于染發的介質中含有至少一種氧化顯色堿、至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚；組合物(B1)在適合染色的介質中含有在至少一種所述酶的供體存在條件下的至少一種2-電子氧化還原酶型酶；然后在使用時將上述物質混合，隨后將該混合物涂敷在角質纖維上。
36.權利要求33的方法，其特征在于該方法包括分開貯存組合物(A2)和組合物(B2)，組合物(A2)在適用于染發的介質中含有至少一種氧化顯色堿；組合物(B2)在適合染色的介質中含有至少一種C2二醇的C4-C8醚和/或至少一種C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一種所述酶的供體存在條件下的至少一種2-電子氧化還原酶型酶；然后在使用時將上述物質混合，隨后將該混合物涂敷在角質纖維上。
37.多室染色設備或套盒，其特征在于其第一室中裝有權利要求35所述的組合物(A1)并且第二室內裝有權利要求35所述的組合物(B1)。
38.多室染色設備或套盒，其特征在于其第一室中裝有權利要求36所述的組合物(A2)并且第二室內裝有權利要求36所述的組合物(B2)。
全文摘要
本發明涉及一種用于角質纖維,特別是人體角質纖維如頭發氧化染色的現成組合物,其特征在于,該組合物在適用于染色的載體中含有:至少一種氧化顯色堿,至少一種C
文檔編號A61K8/41GK1242699SQ9880162
公開日2000年1月26日 申請日期1998年9月28日 優先權日1997年10月3日
發明者M·莫布魯 申請人:萊雅公司