專利名稱：氧化組合物及其在角蛋白纖維染色、永久變形或脫色中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于處理角蛋白纖維的氧化組合物，該組合物含有在至少一種2-電子的氧化-還原酶類的酶的給體存在下的至少一種所述的酶，和至少一種特定的陰離子兩親聚合物，以及它們在角蛋白纖維，具體是人發的染色、永久性變形或脫色方面的應用。
人們知道使用染色組合物進行角蛋白纖維，具體是人發的染色，所述組合物含有氧化染料前體，具體是對苯二胺、鄰或對氨基苯酚、雜環堿，它們一般稱之氧化顯色堿。氧化染料前體，即氧化顯色堿，是無色或淺色的化合物，它們與氧化產品配合通過氧化縮合方法能夠得到有色的化合物與染料。
人們還知道，使用這些氧化顯色堿，并且讓這些堿與成色劑，即染色改性劑配合可以改變所獲得的色調，這些成色劑具體選自芳族間二胺、間氨基苯酚、間二酚和某些雜環化合物。
氧化顯色堿與成色劑起作用的各種各樣的分子能夠使顏色豐富多彩。
借助這些氧化染料所達到的所述“永久”染色還應該滿足某些要求。因此，這種染色必須沒有毒理學方面的缺陷，這種染色應該能夠達到所希望強度的色調，還應該對外部因素(光、惡劣天氣、洗滌、燙發、汗水、摩擦)具有良好的穩定性。
這些染料還應該能夠遮蓋白發，最后它們的選擇性盡可能小，即順著角蛋白纖維同樣長度能夠達到的染色差別盡可能小，事實上，角蛋白纖維在其尖與其根之間敏感程度(即損壞)不同。
角蛋白纖維氧化染色一般在堿性介質中在過氧化氫存在下進行。但是，在過氧化氫存在下使用堿性介質的缺陷是造成不可忽略不計的纖維劣化，以及造成總是不希望的嚴重的角蛋白纖維脫色。
還可以借助與過氧化氫不同的氧化系統，如酶系統進行角蛋白纖維氧化染色。因此，具體地在EP-A-0 310 675專利申請中已經提出，使用含有在酶給體存在下的、與如吡喃糖-氧化酶、葡萄糖-氧化酶或尿酸酶之類的酶配合的氧化染料前體的組合物進行角蛋白纖維染色。這些染色制劑，盡管可在沒有引起角蛋白纖維劣化的條件下實施，所述劣化可以與在過氧化氫存在下進行的染色所造成的劣化相比，但不論從沿著纖維分布的顏色均勻性來看(勻染性)，還是從色度(亮度)、染色能力與對頭發可能受到的各種損害的耐受性來看，得到的染色仍然不足。
人們知道燙發的最常用技術是，第一個步驟借助含有合適還原劑的組合物打開角蛋白的二硫化物鍵-S-S-(胱氨酸)(還原步驟)，然后，優選在漂洗如此處理的頭發之后，第二個步驟是在預先繃緊的頭發(卷發滾軸等)上涂敷氧化組合物(氧化步驟，也稱之固定步驟)，重建二硫化物鍵，以便最后使頭發具有所要求的形狀。這種技術于是能夠毫無區別地或者進行燙發，或者弄直卷發，或者將頭發弄平正。如上所述采用化學處理使頭發具有的新的形狀在隨時間推移可完美地持久不變，特別是在用水或用香波洗滌作用時也不變，與采用如將頭發做成波浪形之類的通常簡單的臨時變形固發技術相反。
在實施燙發操作第一個步驟時可使用的還原組合物一般地含有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、烷基-膦或優選地硫醇作為還原劑。在這些硫醇中，通常使用的是半胱氨酸及其各種衍生物、半胱胺及其衍生物、巰基乳酸或巰基乙酸，它們的鹽以及它們的酯，尤其是巰基乙酸甘油酯。
關于實施固定步驟所必需的氧化組合物，在實際中往往使用以過氧化氫、溴酸鈉或如過硼酸鈉之類的過酸鹽為主要成分的組合物，這些組合物的缺陷是能夠損壞頭發。
直到今天人們所知的燙發技術缺陷是，將它們涂敷在頭發上會導致頭發長時間質量變壞。這種頭發質量變壞的主要原因是它們的化妝性能降低，如它們的亮度、觸摸感覺，與它們的機械性能降低，尤其是在還原步驟與氧化步驟之間的漂洗時因角蛋白纖維溶脹而造成機械強度的降低，這還可能表現在頭發的孔隙度增加。這些頭發很衰弱，在如吹干梳理之類的后處理時可能變得很脆。
當進行頭發脫色時，也發現角蛋白纖維同樣變壞的問題。
人們知道角蛋白纖維永久變形或脫色還可以借助與過氧化氫不同的氧化系統，如酶系統，在比較溫和的條件下進行。于是，具體在EP-A-0 310675專利申請中已經提出了角蛋白纖維永久變形或脫色的方法，該方法使用在所述酶的給體存在下，含有如吡喃糖-氧化酶、葡萄糖-氧化酶或尿酸酶之類的酶的組合物。這些氧化制劑，盡管在不會引起角蛋白纖維變壞的條件下進行，而這種變壞可以與采用通常的燙發或脫色方法所達到的相比，但是在頭發卷曲隨時間推移的穩定性、燙發或脫色與后處理的相容性、降低所燙頭發的機械性能變壞，尤其是降低頭發的孔隙度、如觸摸感覺之類的化妝性能，或在沿著角蛋白纖維脫色均勻性方面，所得到的結果都是不充分的。
本發明的目的是解決上述問題。
申請人驚奇地發現新的組合物，這些組合物含有作為氧化系統的在至少一種所述酶的給體的存在下的至少一種2-電子的氧化-還原酶類的酶，和至少一種將在下面詳細定義的特定的陰離子兩親聚合物，在氧化染料前體(即氧化顯色堿)和任選成色劑的存在下，這些新組合物構成現成可用的染色制劑，可得到比較均勻的、比較強的和比較易染的染色，而角蛋白纖維沒有明顯變壞，染色的選擇性相對很小，并且比較好地耐受頭發可能受到的各種損害。
申請人還出乎意料地發現，在角蛋白纖維永久變形的方法中，使用含有作為氧化系統的在至少一種所述酶的給體的存在下的至少一種2-電子的氧化-還原酶類的酶，和至少一種特定的陰離子兩親聚合物的氧化組合物，能夠解決上述的技術問題。具體地，這類氧化組合物能夠使制成卷曲隨時間推移的穩定性得到改善，還顯著地降低已燙發的孔隙度，改善已燙發在后處理方面的相容性。
申請人還驚奇地發現，在角蛋白纖維脫色的方法中，使用含有作為氧化系統的在至少一種所述酶的給體的存在下的至少一種2-電子的氧化-還原酶類的酶，和至少一種特定的陰離子兩親聚合物的氧化組合物，能夠解決上述的技術問題，尤其是改善已脫色頭發與后處理的相容性。這類氧化組合物能夠達到在頭發上更均勻的脫色效果，和改善如觸摸感覺之類的化妝性能。
這些發現構成了本發明的基礎。
因此，本發明的第一個目的是用于處理角蛋白纖維，具體是人的角蛋白纖維，更具體是人的頭發的化妝和/或皮膚病學組合物，在適合角蛋白纖維的介質中，該組合物含有(a)至少一種2-電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下的至少一種所述酶，(b)至少一種含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物。
在本發明氧化組合物中使用的所述2-電子的氧化-還原酶，具體地可以選自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。
根據本發明，2-電子的氧化-還原酶優選地選自動物、微生物或生物技術來源的尿酸酶。
作為實例，具體可以列舉由野豬肝提取的尿酸酶、球形節桿菌尿酸酶以及黃曲霉尿酸酶。
所述2-電子的氧化-還原酶可以純晶體形式使用，或以在對所述2-電子的氧化-還原酶呈惰性稀釋劑中的稀釋形式使用。
以該組合物總重量計，本發明的所述2-電子的氧化-還原酶含量優選地是約0.01-20％(重量)，更優選地是約0.1-5％(重量)。
根據本發明，給體應當理解是所述2-電子的氧化-還原酶作用時也是必需的不同的酶底物。
所述酶的給體(酶底物)的性質隨所使用的2-電子的氧化-還原酶的性質而改變。例如，作為吡喃糖氧化酶的給體，可以列舉D-葡萄糖、L-山梨糖與D-木糖；作為葡萄糖氧化酶給體，可以列舉D-葡萄糖；作為甘油氧化酶給體，可以列舉甘油和二羥基丙酮；作為乳酸氧化酶給體，可以列舉乳酸及其鹽；作為丙酮酸氧化酶給體，可以列舉丙酮酸及其鹽；最后，作為尿酸酶給體，可以列舉尿酸及其鹽。
以本發明組合物總重量計，本發明使用的所述給體(酶底物)的含量優選地是約0.01-20％(重量)，更優選地是約0.1-5％(重量)。
本發明使用的含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物，優選地選自由烯屬不飽和陰離子單體，更具體地由乙烯羧酸，非常具體地由丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物構成的親水結構單元的聚合物，其具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元相應于下述化學式(I)單體CH2＝CR′CH2OBnR(I)式中R’代表H或CH3，B代表亞乙氧基，n是零或代表1-100中的一個整數，R代表選自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、環烷基的含有8-30個碳原子，優選地10-24個碳原子，更優選地12-18個碳原子的烴基。
本發明更優選的化學式(I)結構單元是其中R’代表H，n等于10，而R代表硬脂基(C18)的結構單元。
在EP-0216479 B2中描述過并根據乳液聚合法制備過這類陰離子兩親聚合物。
在這些陰離子兩親聚合物中，根據本發明特別優選的是由20-60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％(重量)(甲基)丙烯酸低級烷基酯、2-50％(重量)具有化學式(I)脂肪鏈的烯丙基醚，和0-1％(重量)交聯劑生成的聚合物，其交聯劑是熟知的可共聚合的聚烯屬不飽和單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二酯和亞甲基-雙-丙烯酰胺。
在這些陰離子兩親聚合物中，特別優選的是由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚硬脂醇(Steareth 10)乙二醇(10 OE)醚交聯的三元共聚物，具體是由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC 80和SALCARE SC 90銷售的產品，這些產品是30％由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、Steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交聯的三元共聚物的含水乳狀液。
優選地，本發明含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物使用量是該染色組合物總重量的0.05-10％(重量)。更優選地，這個量是約0.2-5％(重量)。
本發明還有一個目的是角蛋白纖維，具體是如頭發之類的人的角蛋白纖維氧化染色的現成組合物，這類組合物，在適合染色的介質中含有至少一種氧化顯色堿，如果必要，還含有一種或多種成色劑，其特征在于該組合物含有(a)至少一種2-個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下的至少一種所述酶，(b)至少一種含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物。
在現成的染色組合物中使用的氧化顯色堿的性質不是關鍵的。它們具體地可選自對苯二胺、雙堿、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚和雜環氧化顯色堿。
在本發明染色組合物中作為氧化顯色堿使用的對苯二胺中，具體可列舉下述化學式(II)的化合物，以及這些化合物與酸的加成鹽
式中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、用含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或用含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子之類的鹵素原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、羥基C1-C4烷氧基、乙酰氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰氨基C1-C4烷氧基；-R4代表氫原子、鹵素原子或C1-C4烷基、在上述化學式(II)的含氮基團中，具體地可列舉氨基、單C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、單羥基C1-C4烷基氨基、咪唑啉翁和銨離子。
在上述化學式(II)的對苯二胺中，更具體地可列舉對苯二胺、對甲苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，5-二甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-對苯二胺、N，N-二乙基-對苯二胺、N，N-二丙基-對苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙-(β-羥乙基)-對苯二胺、4-氨基-N，N-雙-(β-羥乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對苯二胺、2-氟-對苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、N-(β-羥丙基)-對苯二胺、2-羥甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對苯二胺、N，N-(乙基，β-羥乙基)-對苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對苯二胺、N-苯基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對苯二胺，以及這些化合物與酸的加成鹽。
在上述化學式(II)的對苯二胺中，最優選的是對苯二胺、對甲苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、2-β-羥乙基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對苯二胺、2-氯-對苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺以及這些化合物與酸的加成鹽。
根據本發明，術語雙堿應當理解是含有至少兩個帶有氨基和/或羥基的芳環的化合物。
在本發明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的雙堿，具體地可列舉具有下述化學式(III)的化合物，以及這些化合物與酸的加成鹽
式中-Z1和Z2，相同或不同，它們代表羥基或可被C1-C4烷基或連接臂Y取代的-NH2基；-連接臂Y代表含有1-14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基鏈，它們可被一個或多個含氮基團和/或一個或多個如氧原子、硫原子或氮原子之類的雜原子中斷或終止，任選地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12，相同或不同，它們代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；其條件是化學式(III)的化合物每個分子只包括僅一個連接臂Y。
在上述化學式(III)的含氮基團中，具體地可列舉氨基、單C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、單羥基C1-C4烷基氨基、咪唑啉鎓和銨離子。
在上述化學式(III)的雙堿中，更具體地可列舉N，N’-雙-(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1， 3-二氨基丙醇、N，N’-雙-(β-羥乙基)-N，N’-雙-(4’-氨基苯基)乙二胺、N， N’-雙-(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙-(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙-(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙-(乙基)-N，N’-雙-(4’-氨基，3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙-(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷，和這些化合物與酸的加成鹽。
在這些化學式(III)的雙堿中，N，N’-雙-(β-羥乙基)-N，N’-雙-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙-(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷，或者這些化合物與酸的其中一種加成鹽是特別優選的。
在本發明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的對氨基苯酚，具體地可列舉具有下述化學式(IV)的化合物，以及這些化合物與酸的加成鹽
式中-R13代表氫原子或鹵素原子，C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基氨基C1-C4烷基，-R14代表氫原子或鹵素原子，C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或(C1-C4)烷氧基C1-C4烷基，其條件是R13或R14基中至少一個基代表氫原子。
在上述化學式(IV)的對氨基苯酚中，更具體地可列舉對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚，以及這些化合物與酸的加成鹽。
在本發明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的鄰氨基苯酚中，更具體地可列舉2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，和這些化合物與酸的加成鹽。
在本發明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的雜環堿，更具體地可列舉吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并-嘧啶衍生物，和這些衍生物與酸的加成鹽。
在吡啶衍生物中，更具體地可以列舉例如在專利GB 1 026 978和GB 1153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，和這些化合物與酸的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，更具體地可列舉例如在德國專利DE 2 359 399或日本專利JP 88-169 571或專利申請WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基-嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和這些化合物與酸的加成鹽。
在吡唑衍生物中，更具體地可以列舉在專利DE 3 843 892、DE 4 133 957和專利申請WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯代芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，和這些化合物與酸的加成鹽。
在吡唑并-嘧啶衍生物中，更具體地可列舉下述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，和這些化合物與酸或與堿的加成鹽，當互變異構平衡存在時，它們的互變異構體
式中-R15、R16、R17和R18，相同或不同，它們代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基(可用乙酰基、脲基或磺酰基保護胺)、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基(二烷基可以構成具有5或6節鏈的碳環或雜環)、羥基C1-C4烷基-或二(羥基C1-C4烷基)氨基(C1-C4)烷基；-X基，相同或不同，它代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基(C1-C4)烷基(二烷基可以構成具有5或6節鏈的碳環或雜環)、羥基C1-C4烷基-或二(羥基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基、氨基、C1-C4烷基-或二(C1-C4烷基)氨基；鹵素原子、羧酸基團、磺酸基團；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；但條件是-p+q的和不等于0；-當p+q等于2時，則n等于0，基團NR15R16和NR17R18占據(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當p+q等于1時，則n等于1，基團NR15R16(或NR17R18)和OH基團占據(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
當上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶是這樣，它們在氮原子α位的2、5或7位中的一位上含有羥基時，存在由例如以下式所表示的互變異構平衡
在上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶中，具體地可列舉-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-醇；
-3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；和這些化合物與酸的加成鹽，和當存在互變異構平衡時其互變異構體。
上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，能夠根據以下參考文獻中所述的合成方法，由氨基吡唑經環化作用制備得到-EP 628559 Beiersdorf-Lilly。
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上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，還能夠根據以下參考文獻中所述的合成方法，由肼經環化作用制備得到-A.McKillop和R.J.Kobilecki，雜環，6(9)，1355，1977。
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-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)，47(2)，476，1974。
以本發明現成染色組合物總重量計，本發明氧化顯色堿含量是約0.0005-12％(重量)，更優選地約0.005-6％(重量)。
可使用的成色劑是氧化染色組合物中通常使用的成色劑，即間苯二胺、間氨基苯酚和間二苯酚、萘的單羥基化或多羥基化衍生物、芝麻酚及其衍生物，和雜環化合物，例如吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嗎啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并-吡咯衍生物、吡咯并-吡咯衍生物、咪唑并-吡咯衍生物、吡唑并-嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并-[3，2-d]噁唑衍生物、吡唑并-[3，4-d]噻唑衍生物、S-氧化物-噻唑并-吡咯衍生物、S，S-二氧化物-噻唑并-吡咯衍生物，以及它們與酸的加成鹽。
這些成色劑具體選自2-甲基-5-氨基-苯酚、5-N-(β-羥乙基)-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基-苯、4-氯-1，3-二羥基-苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基-苯、1，3-二氨基-苯、1，3-雙-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基-吲哚、4-羥基-吲哚、4-羥基-N-甲基-吲哚、6-羥基-二氫吲哚、2，6-二羥基-4-甲基-吡啶、1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮，以及它們與酸的加成鹽。
當有這些成色劑時，以本發明現成染色組合物總重量計，它們的含量優選地是約0.0001-10％(重量)，更優選地是約0.005-5％(重量)。
通常，在本發明染色組合物范圍內可使用的與酸的加成鹽(氧化顯色堿和成色劑)具體選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
除了上述定義的氧化顯色堿和任選相關的成色劑之外，本發明染色組合物還可以含有豐富光澤色調的直接染料。這些直接染料具體地可以選自含氮硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料。
本發明還有一個目的在于使用如上述定義的現成染色組合物，對角蛋白纖維，具體地如頭發之類的人的角蛋白纖維進行染色的方法。
根據該方法，將至少一種如上定義的現成染色組合物涂敷到纖維上，其保留時間足以顯出所期望的染色，之后漂洗纖維，任選地用香波洗滌，再漂洗并干燥。
在角蛋白纖維上顯色所必需的時間通常是3-60分鐘，更確切地是5-40分鐘。
根據本發明的一個特定實施方案，該方法包括第一步預備步驟，該步驟在于分別儲存組合物(A)和組合物(B)，一方面，組合物(A)在適于染色的介質中含有如上定義的至少一種氧化顯色堿和任選地至少一種成色劑，另一方面，組合物(B)在適于染色的介質中含有在所述酶的至少一種給體存在下至少一種2-電子的氧化還原酶類的酶，和至少一種如上述定義的陰離子兩親聚合物，然后在使用時把它們混合在一起，之后將該混合物涂敷到角蛋白纖維上。
根據本發明的另一個特定實施方案，將陰離子兩親聚合物加入組合物(A)中。
本發明的另一個目的是有多室的染色設備，即染色“盒”或任何其他具有多室的包裝系統，其第一室裝有如上述定義的組合物(A)，第二室裝有如上述定義的組合物(B)。這些設備可配有把期望的混合物施用到頭發上的工具，例如以申請人的名義申請的專利FR-2 586 913中描述的設備。
本發明還有一個目的是角蛋白纖維，具體是頭發的新的處理方法，以便獲得頭發的永久性變形，特別是呈燙發狀，這種方法包括下述步驟(1)在待處理的角蛋白纖維上涂敷一種還原組合物，在所述涂敷之前、之中或之后，將角蛋白物質機械繃緊；(2)任選地漂洗角蛋白物質；(3)在任選漂洗的角蛋白物質上涂敷如上述定義的氧化組合物；(4)任選地再漂洗角蛋白物質。
這種方法的第一個步驟(1)是在頭發上涂敷一種還原組合物。可將頭發一綹一綹地涂敷或全部都涂敷。
該還原組合物例如含有至少一種還原劑，這種還原劑具體地可選自巰基乙酸、半胱氨酸、半胱胺、巰基乙酸甘油酯、巰基乳酸，或巰基乳酸鹽或巰基乙酸鹽。
實施通常的繃緊頭發的步驟，將這些頭發繃緊成相應于所要求的最后形狀(環形卷發)，可以采用任何手段，特別是本身已知的合適的機械手段，例如輥、卷發夾子等，讓頭發保持繃緊狀。
這些頭發還可以不用外來工具，而簡單地用手指成形。
在進行下述非強制性的漂洗步驟(2)之前，已涂敷還原組合物的頭發通常停留幾分鐘，一般是5分鐘至一小時，優選地10-30分鐘是合適的，這樣以便有時間讓還原劑與頭發充分作用。這個停留階段的溫度優選地是35-45℃，同時優選地還可用無邊軟帽保護頭發。
在該方法的非強制性的第二個步驟(步驟(2))中，再用含水組合物仔細地漂洗已浸有還原組合物的頭發。
然后，在第三個步驟(步驟(3))，在如此漂洗的頭發上涂敷本發明氧化組合物，其目的是使頭發固定成新的形狀。
如涂敷還原組合物的情況一樣，涂敷了氧化組合物的頭發通常停留或等待一段時間，其時間是幾分鐘，一般是3-30分鐘，優選地5-15分鐘。
如果采用外來工具保持頭發繃緊，可以在固定步驟之前或之后從頭發上取去這些工具(輥、卷發夾子等)。
最后，在本發明方法的最后步驟(步驟(4))中，也是非強制性的步驟，一般用水仔細地漂洗已浸有氧化組合物的頭發。
最后得到的頭發容易梳理，很柔軟。這些頭發是波浪狀的。
本發明的氧化組合物還可以用于角蛋白纖維，具體是頭發的脫色方法。
本發明的脫色方法包括在角蛋白纖維上涂敷本發明氧化組合物的步驟，而該組合物可以有輔助的氧化劑或沒有輔助的氧化劑。通常地，本發明脫色方法的第二個步驟是角蛋白纖維的漂洗步驟。
本發明現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物的、適合角蛋白纖維的介質(或載體)通常由水或由水與至少一種溶解在水中不能充分溶解的化合物的有機溶劑的混合物組成。作為有機溶劑，例如可以列舉C1-C4鏈烷醇，如乙醇和異丙醇；甘油；乙二醇和乙二醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、二甘醇單乙醚和單甲醚，以及芳族醇，如芐基醇或苯氧基乙醇，以及類似產品與它們的混合物。
以染色組合物總重量計，這些溶劑的比例優選地可以是約1-40％(重量)，更優選地約5-30％(重量)。
本發明現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物的pH要這樣選擇，使2-電子的氧化還原酶的酶活性不被改變。pH通常是約5-11，優選地約6.5-10。可借助在角蛋白纖維染色時通常使用的酸化劑或堿化劑能夠將其pH調整到期望值。
作為實例，在酸化劑中可以列舉無機或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、磺酸之類的羧酸。
作為實例，在堿化劑中可以列舉氨水、堿金屬碳酸鹽、如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，2-甲基-2-氨基丙醇之類的鏈烷醇胺以及它們的衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀和下述化學式(VI)的化合物
式中W是被羥基或C1-C4烷基任選取代的亞丙基殘基；R19、R20、R21和R22，相同或不同，它們代表氫原子或C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基。
本發明現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物還可以含有在頭發染色、燙發或脫色組合物中通常使用的各種添加劑，如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的表面活性劑或它們的混合物、除了本發明的陰離子聚合物之外的陰離子聚合物、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的聚合物或它們的混合物、無機或有機增稠劑、抗氧化劑、與本發明使用的2-電子的氧化還原酶不同的酶，例如過氧化物酶、滲透劑、多價螯合劑、香料、緩沖劑、分散劑、調節劑、成膜劑、防腐劑和遮光劑。
當然，本技術領域的技術人員應當注意選擇這種或這些任選的補充化合物，以使本發明組合物所固有的有利性質不會或基本上不會被所希望加入的添加劑所改變。
能夠以多種不同的形式使用本發明現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物，例如呈任選地被增壓的液體、膏或凝膠狀，或呈適合進行角蛋白纖維，具體地人的頭發染色、永久變形或脫色的任何其他形式。
在現成染色組合物的情況下，所述氧化染料和所述2-電子的氧化還原酶可存在于所述的組合物之中，所述組合物必須沒有氣態氧，以便避免氧化染料任何過早氧化。
現在給出說明本發明的具體實施例。
在上下文中，除非另外指出，這些百分數都是重量百分數。
下述實施例說明本發明而不限制其保護范圍。
實施例1染色組合物制備下述現成染色組合物(含量以克表示)-每毫克具有20國際單位球形節桿菌的尿酸酶由Sigma公司銷售1.5克-尿酸1.5克-C8-C10烷基聚葡糖苷，60％活性物質(A.M.)水溶液由SEPPIC公司以商品名0RAMIX CG110銷售的產品 8.0克-對苯二胺0.324克-間苯二酚0.32克-由甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交聯的三元共聚物，30％含水乳狀液，由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC90銷售的產品 3.0克-乙醇20.0克-單乙醇胺 適量 pH9.5-軟化水適量至100克將這種現成染色組合物涂敷在有90％白發的灰頭發上達30分鐘。然后漂洗這些頭發，用標準香波洗滌，再干燥。
用這種染色組合物得到的多綹染色頭發呈無光澤的深金黃色。
實施例2燙發或脫色用的氧化組合物-每毫克具有20國際單位球形節桿菌的尿酸酶由Sigma公司銷售1.8克-尿酸1.65克-乙醇20.0克-C8-C10烷基聚葡糖苷，60％活性物質(A.M.)水溶液由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110銷售的產品 8.0克-由甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交聯的三元共聚物，30％含水乳狀液，由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC90銷售的產品 0.25克-2-甲基-2-氨基-1-丙醇 適量 pH9.5-軟化水 適量至 100克
權利要求
1.用于處理角蛋白纖維，具體是人的角蛋白纖維，更具體地人發的化妝和/或皮膚病學組合物，該組合物在適合角蛋白纖維的載體中含有(a)在至少一種2-個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶；(b)至少一種含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于2-電子的氧化-還原酶選自動物、微生物或生物技術來源的尿酸酶。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述2-電子的氧化-還原酶是該組合物的總重量的0.01-20％(重量)。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于所述2-電子的氧化-還原酶是該組合物總重量的0.1-5％(重量)。
5.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述2-電子的氧化-還原酶給體(酶底物)選自尿酸及其鹽。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于給體是該組合物總重量的0.01-20％(重量)。
7.根據權利要求6所述的組合物，其特征在于給體是該組合物總重量的0.1-5％(重量)。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的組合物，其中陰離子兩親聚合物的親水結構單元由烯屬不飽和陰離子單體構成。
9.根據權利要求8所述的組合物，其特征在于親水結構單元由乙烯羧酸構成。
10.根據權利要求9所述的組合物，其特征在于親水結構單元由丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物構成。
11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的組合物，其特征在于陰離子兩親聚合物中具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元相應于下述化學式(I)單體CH2＝CR′CH2OBnR(I)式中R′代表H或CH3，B代表亞乙氧基，n是零或代表1-100中的整數，R代表選自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和環烷基的含有8-30個碳原子的烴基。
12.根據權利要求11所述的組合物，其特征在于烴基R是烷基或烷芳基，含有10-24個碳原子。
13.根據權利要求11與12所述的組合物，其特征在于在化學式(I)中，R′代表H，n等于10，而R代表硬脂基。
14.根據權利要求1-13中任一權利要求所述的組合物，其特征在于陰離子兩親聚合物是由20-60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％(重量)(甲基)丙烯酸低級烷基酯、2-50％(重量)化學式(I)的具有脂肪鏈的烯丙基醚，和0-1％(重量)交聯劑經乳液聚合生成的。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的組合物，其特征在于陰離子兩親聚合物是含有40％(重量)甲基丙烯酸、50％(重量)丙烯酸乙酯、10％(重量)聚硬脂醇(Steareth 10)乙二醇(10 EO)醚的交聯聚合物。
16.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的組合物，其特征在于使用含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物的量以該組合物總重量計是0.05-10％，更優選地是0.2-5％。
17.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的、對角蛋白纖維、具體地如頭發之類的人的角蛋白纖維進行氧化染色的現成組合物，該類組合物在適合角蛋白纖維的介質中還含有至少一種氧化顯色堿，和任選的一種或多種成色劑。
18.根據權利要求17所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿選自對苯二胺、雙堿、鄰-或對-氨基苯酚和雜環堿，以及這些化合物與酸的加成鹽。
19.根據權利要求17或18所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿的濃度以該組合物總重量計為0.0005-12％(重量)。
20.根據權利要求17所述的組合物，其特征在于成色劑選自間苯二胺、間氨基苯酚、間二酚、雜環成色劑，以及這些化合物與酸的加成鹽。
21.根據權利要求17或20所述的組合物，其特征在于成色劑的濃度以該組合物總重量計為0.0001-10％(重量)。
22.根據權利要求17-21所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿與成色劑與酸的加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
23.根據權利要求17-22中任一權利要求所述的組合物，其特征在于該組合物還含有直染染料。
24.根據權利要求1-23中任一權利要求所述的組合物，其特征在于適合角蛋白纖維的介質(或載體)是由水或由水和至少一種有機溶劑的混合物構成的。
25.根據權利要求24所述的組合物，其特征在于有機溶劑的比例以該組合物總重量計優選地是1-40％(重量)，更優選地是5-30％(重量)。
26.根據權利要求1-25中任一權利要求所述的組合物，其特征在于pH是5-11，優選地是6.5-10。
27.根據權利要求1-26中任一權利要求所述的組合物，其特征在于該組合物還含有至少一種頭發染色、燙發或脫色組合物中通常使用的化妝添加劑，該添加劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的表面活性劑或它們的混合物，除上述權利要求中定義的陰離子聚合物之外的陰離子聚合物，陽離子、非離子、兩性或兩性離子的聚合物或它們的混合物，無機或有機增稠劑，抗氧化劑，與2-電子的氧化還原酶不同的酶，滲透劑，多價螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，調節劑，成膜劑，防腐劑和遮光劑。
28.角蛋白纖維，具體是如頭發之類的人的角蛋白纖維的染色方法，其特征在于在所述的纖維上涂敷至少一種如權利要求17-27中任一權利要求所定義的現成染色組合物，其時間足以達到所要求的染色。
29.根據權利要求28的方法，其特征在于該方法包括首先預備步驟，該步驟在于分別儲存組合物(A)和組合物(B)，一方面，組合物(A)在適于染色的介質中含有如權利要求17-22中任一權利要求所定義的至少一種氧化顯色堿和任選地至少一種成色劑，另一方面，組合物(B)在適于角蛋白纖維的介質中含有如上述權利要求中任一權利要求所定義的、在至少一種所述酶的給體存在下至少一種2-電子的氧化還原酶類的酶，然后在使用時把它們混合在一起，之后將該混合物涂敷到角蛋白纖維上，組合物(A)或組合物(B)含有如上述權利要求中定義的兩親非離子聚合物。
30.具有多格的染色設備或染色“盒”，其特征在于該設備第一室裝有如權利要求29中定義的組合物(A)，和第二室裝有如權利要求29中定義的組合物(B)。
31.為了獲得頭發永久變形、具體地呈燙發狀，處理角蛋白纖維、具體是頭發的方法，該方法包括下述步驟(1)在待處理角蛋白纖維上涂敷一種還原組合物，該角蛋白纖維在所述的涂敷之前、之中或之后進行機械繃緊；(2)任選地漂洗角蛋白纖維；(3)在任選地漂洗的角蛋白物質上涂敷如權利要求1-16、24-27中任一權利要求所定義的氧化組合物；(4)任選地再漂洗角蛋白物質。
32.處理角蛋白纖維、具體是頭發、以使其脫色的方法，該方法包括涂敷權利要求1-16、24-27中任一權利要求所定義的氧化組合物，該組合物任選地含有輔助的氧化劑，和漂洗角蛋白纖維的第二個步驟。
全文摘要
本申請涉及用于處理角蛋白纖維的化妝組合物,該組合物在適合角蛋白纖維的載體中含有:(a)在至少一種2－電子的氧化—還原酶類的酶的給體的存在下,至少一種所述酶;(b)至少一種含有至少一個親水結構單元和至少一個具有脂肪鏈的烯丙基醚結構單元的陰離子兩親聚合物,以及使用這種組合物處理角蛋白纖維的方法,具體是頭發染色、燙發或脫色的方法。
文檔編號A61K8/99GK1246050SQ9880214
公開日2000年3月1日 申請日期1998年9月22日 優先權日1997年10月3日
發明者R·德拉梅特里, J·科特雷特, A·德拉貝, M·毛布魯 申請人:萊雅公司