專利名稱：：用二羥基苯類和氨基乙硫醇類的氧化染發法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及染發用組合物、方法和整套用品。更具體地講，本發明涉及染發的方法，其中，某些二羥基苯類和氨基乙硫醇類的混合物被氧化以產生用于人毛發染色的棕黑素、類棕黑素、毛發染色質(trichochrome)和類毛發染色質色素。本發明還涉及用于實施該染色方法的組合物以及以成套形式出售的整套反應劑。現代毛發染料由二十世紀五十年代起始發展至今，已是繼洗發劑和調理劑之后的毛發用品中的第三大產品類。已開發出多種毛發染料或著色劑，其中許多涉及用氧化劑例如過氧化氫氧化選擇的有機化合物或這樣的化合物的混合物。其它已知的與這樣的化合物一起使用的氧化劑包括過硼酸鹽、過硫酸鹽和perhalites，尤其是高碘酸鹽。這些氧化劑一般以銨鹽或堿金屬鹽形式使用。在開發過程中，人們已經知道，氧化劑對一種或多種可氧化的底物的適用性不能預測同一氧化劑或明顯相似的氧化劑將可用于氧化另一可氧化的底物以將人毛發改變成合意的顏色。盡管已開發出大量的染發組合物和方法，但本領域仍繼續尋求能提高染發方法的效率、縮短所需時間、使毛發產生合意的色澤和色調并避免使用可損害毛發或皮膚的過氧化氫的方法和組合物。Herlihy在美國專利4746322中描述了染發方法，其中，通過采用碘酸鹽或高碘酸鹽氧化劑(可以與過硫酸鹽混合)并在選擇的分散劑存在下氧化3，4-二羥基苯丙氨酸(多巴)或其衍生物而將頭發染色。在本發明方法中，用下述方法將人毛發染成合乎需要的持久的色澤和色調將選擇的氨基乙硫醇類化合物和選擇的二羥基苯類化合物與選自含在一種或多種水性組合物中的過硫酸鹽和氰鐵酸鹽的氧化劑一同施用到毛發上。該毛發在pH約2-11、優選約5-9被染色。本發明中所用的二羥基苯類化合物是鄰和對二羥基苯類化合物，它們還可以按下述被取代。實施本發明所獲得的主要益處在于所實施的氧化染色未使用過氧化氫，因而避免了該氧化劑的已知的缺點。另一個優點是，至少某些該氧化反應的終產物被料到與毛發中存在的天然的紅色和黃色色素，毛發染色質和棕黑素相同或緊密相關。因此，通過實施本發明，可以獲得看起來象似天然的紅頭發或黃頭發色調，解決了個這迄今一直使本領域感到困惑的問題。本發明中所使用的反應劑是人們熟知的，或者可以公知的方法來制備。本發明的染發方法包括將一包括一種或多種水性組合物的pH值在約2-11優選為約5-9范圍內的水性體系施于毛發上，目的在于使氨基乙硫醇和二羥基苯與選自過硫酸鹽、氰鐵酸鹽以及它們的混合物的氧化劑一起反應。應采用這樣一種方法將水性體系施于毛發上，即該方法應使得在毛干內發生足夠的氧化，以提供著色有效量的染發色素而使毛發持久染色。這些色素據認為與天然的棕黑素和毛發染色質相關，解釋見下文。據認為，在本方法中獲得的黑素和類黑素色素的中間體在與毛干中而不是毛發上形成的色素接觸期間擴散入毛干中。結果使毛發持久染色，而不會由于反復洗發而洗掉。將組合物施于毛發并使其與毛發接觸這一過程的總時間通常少于1小時，一般為5-50分鐘，優選5-20分鐘。“毛發染色組合物”是指含有按照本發明方法能使毛發染色的著色有效濃度的氨基乙硫醇和二羥基苯反應劑的水性組合物。在下文所述的“一步法”中，所述毛發染色組合物還含有一定量的基本氧化劑(primaryoxidizingagent)以進行下文所述的成醌反應。在“兩步法”中，在用毛發染色組合物處理毛發后，將所有或部分基本氧化劑以獨立的水性組合物形式提供施用到毛發上。“基本氧化劑”是指氰鐵酸鹽和過硫酸鹽氧化劑。“后處理組合物”是指含有可任選地在一步法中施用毛發染色組合物后或兩步法中的第二步氧化處理后施用到毛發上的氧化劑的水性組合物。在后處理步驟中所使用的氧化劑可以是基本氧化劑或者可以是如下文所述的另一種氧化劑。“持久”是指顏色不能通過用常規含表面活性劑的洗發劑洗發除去，該持久歸因于生成的色素由于其分子尺寸的緣故不能由毛干中滲出。“施用”一詞是指使待染色的毛發與所述毛發染色組合物連同基本氧化劑包括含在后處理組合物中的任何氧化劑接觸。因此，基本氧化劑可以按足以能使毛發變色的量與所述毛發染色組合物一起或者以一種或多種獨立的處理組合物形式來施用。所述毛發染色組合物可以剛好在與毛發接觸前制備或者可在毛發上形成。毛發染色質是化學結構確定的黃色和紅色多環色素，其中一些已在堿性條件下由紅頭發和羽毛中提得。棕黑素是發現在棕黑素細胞(phaeomelanocytes)中的棕紅色含氮和硫的大分子色素。棕黑素衍生自酪氨酸的酪氨酸酶氧化和與半胱氨酸的接續反應。在本說明書和權利要求書中定義的所有重量百分數均為基于所述組合物總重量計的重量百分數。本發明的目的是提供能夠產生棕黑素、毛發染色質和相關色素的方法和組合物。據認為發生的反應是復雜的，許多反應在生物合成途徑之外發生。這些反應據認為能產生類似于生物合成產生的棕黑素和毛發染色質色素的化合物，在下文中稱作類棕黑素和類毛發染色質。此外，這些定義意在包括由直接染料、主要中間體或成色劑(coup-ler)與二羥基苯類化合物或其反應中間體在實施本發明的氧化條件下反應時可生成的任何反應產物。可以認為這些術語及其含意能為本領域熟練技工充分理解，即便是按照本發明某些產物、特別是由在氧化過程中生成的中間體與直接染料、主要中間體和/或成色劑反應生成的那些產物的確切化學本性尚未確切知道或了解。可用在本發明中的二羥基苯類化合物是由下式(Ⅰ)和(Ⅱ)代表的化合物，而這里使用的氨基乙硫醇類化合物是由下式(Ⅲ)代表的化合物，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)如下式中Rd是;R2、R3、R4和R5可以相同或不同，是H，C1-6烷基或C1-6羥基烷基；R1是H或COOR7；R6和R7可以相同或不同，是堿金屬，H或C1-6烷基，以及n是0或1。所述二羥基苯和氨基乙硫醇化合物的著色有效量取決于許多因素，它們可以容易地由本領域熟練技工從經驗或一些試驗中來評估這些因素包括例如期望的顏色，選擇的染色劑或試劑，待處理毛發的原色，pH，所用的輔助染色劑等。但本發明的毛發染色組合物中一般應含有所述二羥基苯和氨基乙硫醇化合物各約0.1-10%(重量)，優選0.1-2%(重量)。當Rd是氫(即n=0)時，所述氨基乙硫醇和二羥基苯組分在毛發染色組合物中一般約以等摩爾量存在，氨基乙硫醇稍微過量，但一般不大于15%，否則將導致副反應發生。當Rd是CH2C(R3)(NH2)COOR6(即n=1)時，存在導致生成其它生色化合物例如吲哚類化合物(當二羥基苯化合物是兒茶酚時)的競爭反應。然而已經發現這樣的反應能通過使用相對于二羥基苯化合物摩爾過量的氨基乙硫醇組分來抑制。在這樣的情況下，所述氨基乙硫醇與二羥基苯的摩爾比率不超過約4∶1是可以接受的，優選不超過2∶1的比率。但是，在某些情況下，除本發明的色素外，生成這樣的生色化合物(例如二羥基吲哚類和得到的真黑素類化合物)可能是合乎需要的。在這樣的情況下，所述氨基乙硫醇與二羥基苯的摩爾比率可以低至1∶2。因此，所述氨基乙硫醇與二羥基苯的摩爾比率可以由約1∶2變化到4∶1，尤其是由約1∶1至約2∶1。在某些情況下，其它的反應劑例如成色劑可與所述二羥基苯反應劑反應。優選的二羥基苯類化合物是多巴類，即，n=1的式(Ⅰ)化合物，因為這樣的化合物看來似乎能最接近地模擬生物合成黑素途徑。所述多巴類是多巴，烷基中具有1-4個、優選1-2個碳的α-烷基多巴和烷基中具有1-6個、優選1-2個碳的多巴烷基酯。特別優選多巴。當n=0時，優選的化合物是兒茶酚類和對二羥基苯類，其中R5是H、C1-2烷基或C1-2羥基烷基，其兒茶酚類是特別優選的，尤其是4-甲基兒茶酚和氫醌。所述氨基乙硫醇類化合物中，半胱氨酸和氨基乙硫醇是特別優選的。在本發明中所使用的基本氧化劑可以是選自過硫酸鹽和氰鐵酸鹽的氧化劑，包括銨鹽和堿金屬鹽，優選鈉鹽或鉀鹽。目前優選的氧化劑是易溶的過硫酸鈉和鐵氰化鉀鹽。本申請人發現，所述過硫酸鹽和氰鐵酸鹽氧化劑能獨到地使中間體形成和接續反應進行，產生本發明的棕黑素、類棕黑類、毛發染色質和類毛發染色質色素。因此，本申請人提供一種染發方法，其中，所述二羥基苯先被氧化生成醌，然后該醌通過親核加成被所述氨基乙硫醇取代，接著進一步氧化成相應的硫代取代的醌，接下來關環，生成二羥基苯并噻嗪類。據認為，在所述氨基乙硫醇部分取代到該苯核上后發生的關環反應是關環后接下來是生成的1，4-二羥基苯并噻嗪類化合物氧化轉化成本發明的染料。但所提出的反應順序并不排除一個以上的氨基乙硫醇取代基被加到所述苯環上以及接續氧化反應沿不同的途徑進行的可能性。因此，基于僅由一個氨基乙硫醇基團取代計，通常使用稍微摩爾過量的所述氨基乙硫醇。可看出在導致生成本發明的毛發染色色素的反應序列中發生三步氧化。最后的一步氧化，即苯并噻嗪類轉化為所述色素的氧化步驟可以用空氣中的氧緩慢進行，但最好是應使用氧化劑來加速。關于該轉化，許多氧化劑都是適宜的，可提及的有氰鐵酸鹽和過硫酸鹽基本氧化劑，以及亞氯酸鹽、高碘酸鹽、碘酸鹽、高錳酸鹽、酸式亞硝酸鹽、重鉻酸鹽和其它一般被認為可用在染發方面的氧化劑。在pH為約7-8.5的溶液中也可以使用低濃度的過氧化氫。盡管可以使用過氧化物，但在高濃度和高pH時，它是極強的氧化劑，并可能會將染過的毛發漂白。當然，較高濃度的過氧化物溶液可用作后處理以使染過的毛發發亮。一般來講，已發現氰鐵酸鹽很少可用作后處理的氧化劑。在進行前兩個氧化，即成醌反應時，使用了所述基本氧化劑。用于此目的的該氧化劑的用量一般是化學計算當量的。由于每個成醌反應均涉及兩個電子轉移而氰鐵酸鹽僅能轉移一個電子，因此對于每個成醌反應，每摩爾二羥基苯需要2摩爾氰鐵酸鹽，或者總共4摩爾氰鐵酸鹽，這是其化學計算當量的。若是過硫酸鹽，可轉移2個電子。因此，每摩爾二羥基苯按其化學計算當量計需要2摩爾過硫酸鹽。但鑒于反應動力學，所述基本氧化劑的存在可以超過前述理論量，特別是在過硫酸鹽的情況下。一般來講，在本發明方法中所用的氰鐵酸鹽或過硫酸鹽氧化劑的量按其各自的化學計算當量計，過量小于50%。在所述毛發染色組合物或第二步處理組合物中基本氧化劑的濃度，在過硫酸鹽的情況下，為約0.5-30%，優選約1-15%；在氰鐵酸鹽的情況下，為約0.5-15%，優選約1-10%。所述過硫酸鹽和氰鐵酸鹽氧化劑可以單獨或者混合使用，或者可以在該方法的各步中使用。由于反應介質的pH在反應期間將發生變化，在反應介質中提供足夠量的pH控制劑是合乎需要的，以維持其pH在約2-11之間，優選在約5-9之間。在本發明方法中，優選的pH取決于所用的基本氧化劑和染色程序(一步染色或兩步染色)。因此，過硫酸鹽通常在堿性pH下是最佳的，而氰鐵酸鹽優選在pH6-11、最優選在pH7-9時使用。兩步法的第一步優選在高pH下進行以使毛發染色組分最大限度地滲入毛發中。在本發明組合物中的pH控制劑包括各種常規的緩沖劑，包括那些基于無機鹽例如碳酸鹽和碳酸氫鹽的緩沖劑以及胺的緩沖劑例如TRIS。pH控制劑還包括廣泛用于毛發著色組合物中以維持所需pH的有機化合物。它們包括例如與胺例如氨、2-氨基-2-甲基丙醇和單乙醇胺組合的脂肪酸尤其是長鏈一元羧酸或二元羧酸例如二聚酸、亞油酸或硬脂酸。這里和所附權利要求書中這兩類試劑均作為pH控制劑。在本發明的染發方法中，將所述氨基乙硫醇和二羥基苯反應劑以水性毛發染色組合物的形式在選擇的基本氧化劑存在下施到毛發上，并保持與毛發接觸足夠長的時間以生成著色有效量的色素。這里所用的術語“接觸”時間是指從所述反應劑混合到從毛發中去除的這段時間。所述色素應在毛干中形成以便使其持久改變顏色。據認為所述二羥基苯和氨基乙硫醇分子和在所述接續氧化過程中生成的中間體應足夠小以使得它們能同該氧化劑和水性載體一道擴散進入毛干中。然而，在毛干中生成的毛發染色質、棕黑素和類似的色素卻是大分子，以致于它們能被封在毛發中，由此產生持久的顏色。顯而易見的是，在顯著量的氧化發生后將所述毛發染色組合物施到毛發上是不適宜的，這是因為該色素會在毛發的表面而不是在毛發中形成，而在后續洗發時大部分會被洗滌掉。本發明方法可以按若干實施方案實施以達到所需結果。在“一步”或“同時”程序中，所述水性毛發染色組合物包括所述氨基乙硫醇和水性二羥基苯反應劑以及基本氧化劑并在所需pH。將該毛發染色組合物施用到毛發上并保持與待處理毛發接觸直至在毛發中產生著色有效量的色素，產生所需的結果。所述苯并噻嗪中間體氧化成本發明的色素可以用空氣中的氧作氧化劑緩慢完成，或者更優選的是采用下文所述的后氧化步驟來完成。然后將毛發漂洗并弄干。若氰鐵酸鹽是一步法中唯一的基本氧化劑，則它在所述毛發染色組合物中的含量約為化學計算當量的，或者稍微過量，通常不超過15%，進行后處理通常是合乎需要的，在所述后處理中，將與該氰鐵酸鹽氧化劑不同的氧化劑施到毛發上，以使苯并噻嗪類化合物轉化成本發明的色素。當過硫酸鹽是唯一的基本氧化劑時，如前所述，所述過硫酸鹽的含量優選超過其化學計算當量，而且在所述毛發染色組合物中可以含有充分過量的過硫酸鹽以便能滿足所述苯并噻嗪氧化的需要，或者，可以采用后氧化步驟。在“兩步”或“順序法”中，所述水性毛發染色組合物包括所述氨基乙硫醇和二羥基苯，將該組合物施到毛發上約1-30分鐘以使這些反應劑擴散進入到毛干中。然后使含有所述基本氧化劑的水溶液再與毛發接觸1-20分鐘、優選2-10分鐘，直至獲得期望的著色。然后清洗毛發并將其弄干。所述水溶液中基本氧化劑的濃度如前所述。該基本氧化劑化學計算需要量與一步法類似，可通過空氣氧化、用氧化后處理組合物或使用在該水溶液中存在的過量基本氧化劑將苯并噻嗪中間體轉化為本發明的色素。應注意，該基本氧化劑溶液與氧化后處理組合物不同，因為僅該選擇的基本氧化劑按足以產生著色有效色素濃度的量使醌類形成。在該兩步法的變更方法中，所述毛發染色組合物包括所述氨基乙硫醇和二羥基苯反應劑，同時還包括化學計算當量的基本氧化劑的一部分。將該毛發染色組合物施用到毛發上并使其保持與毛發接觸使得發生某種氧化，反應產物連同原反應劑一同擴散進入毛干中。這些反應產物的氧化以及剩余未反應的反應劑的轉化將在第二步中完成。第一步選用的基本氧化劑可以與第二步中的相同或不同。在兩步法的一個實施方案中，氰鐵酸鹽在所述毛發染色組合物中的含量約是其化學計算當量的一半。由于氰鐵酸鹽對所述二羥基苯反應活性尤其高，二羥基苯轉化為醌隨后氨基乙硫醇親核加成迅速且基本完全。在第二步驟中，在所述氧化劑水溶液中過硫酸鹽的含量約是其化學計算當量與如前所述所需過量之和的一半。第二步驟完成轉化成苯并噻嗪的反應，并且根據超過化學計算當量一半的過硫酸鹽的量，該步驟還將完成氧化成色素的反應。在所述毛發染色組合物和氧化劑溶液中的基本氧化劑的濃度與上述相同。當然，基本氧化劑的量可根據需要在所述毛發染色組合物和氧化劑溶液之間調配，但條件是應使用足夠的氧化劑以使醌類生成。如上所述，對用所述的一步法或兩步法處理過的毛發可用氧化劑溶液進行后處理，該后處理組合物通常在一步程序后使用，尤其是當用在該一步程序中的基本氧化劑是氰鐵酸鹽的時候。氧化后處理的目的是完成這樣的轉化，即，將在本方法中在該階段存在于水性反應介質中的各種化學中間體尤其包括苯并噻嗪類以及其它直接的黑素前體轉化成本發明的色素。所需完成程度取決于在一步法或兩步法中所用基本氧化劑超過化學計算當量的量，如上所述。因此，氧化后處理可用來進行基本上所有的苯并噻嗪類向色素的轉化，或者可用來僅完成剩余色素前體向本發明的有用色素的轉化。在這方面應當懂得，用本發明獲得的棕黑素、毛發染色質和類似的色素是得自苯并噻嗪的二聚、三聚或更高級的低聚反應產物。據認為，所述氧化后處理的優點在于能促使轉化成具有更強著色能力和較大分子量的色素類，產生較深的顏色。一般來講，在一步法或兩步法完成后，將毛發清洗完畢后將所述氧化后處理組合物施到毛發上。如前所述，通常用在氧化染發法中的任何常規氧化劑均可用作所述氧化后處理步驟中的氧化劑。對于該步驟適宜的氧化劑有例如鐵氰化物的堿金屬鹽和銨鹽、過硫酸鹽、過硼酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、高錳酸鹽、重鉻酸鹽、酸式亞硝酸鹽、稀過氧化氫、亞氯酸鹽和它們的相容混合物。優選過硫酸鹽和高碘酸鹽。高碘酸鹽特別優選。氰鐵酸鹽不優選。用于所述氧化后處理的氧化劑溶液一般含有約0.1-30%(重量)的氧化劑，并按足夠量施于毛發上以確保高色素得率。一般以大大過量的方式提供該溶液并保持使其與毛發接觸約1-30分鐘，優選2-15分鐘。該溶液的pH通常為約4-10，優選約6-9。本發明的另一方面是在所述反應混合物中可任選地加入毛發顏色調節劑，該調節劑選自直接染料、主要中間體或成色劑和它們的混合物。據認為這些組分當存在于該反應混合物中時，至少部分與在導致色素產生的系列反應過程中生成的中間體化合物反應，因而產生類毛發染色質和類棕黑素化合物，它們賦予最終獲得的色素以補充的色質。當使用這樣的可氧化的顏色調節化合物時，增加基本氧化劑在該反應混合物中的含量以供這些物質的氧化，因為它們中的一些將按通常的方法被直接氧化，而不是與基本氧化程序中的中間體反應。對本領域的熟練技工顯而易見的是，通過使用這些輔助著色劑，能夠獲得多種色澤和色調。如前所述，多巴類化合物可在某些情況下被認為是顏色調節劑，因為當存在足夠的基本氧化劑而所述氨基乙硫醇不足時，能夠發生氧化成二羥基吲哚的反應。二羥基吲哚類是有用的，因為它們能提供真黑素類，而且能為最終的毛發顏色提供期望的色調。在反應介質中毛發顏色調節劑的濃度通常低于約10mg/ml，優選約0.01-5mg/ml，約0.05-2mg/ml則更優選。這些組分的量應低于能阻礙所述主要色素生成的水平。即，本發明方法預期僅部分中間體反應產物與所述毛發顏色調節劑反應。多種直接染料、主要中間體和成色劑是本領域熟練技工公知的并能用在本發明中。目前優選的主要中間體和成色劑包括主要中間體對苯二胺，對氨基苯酚，鄰氨基苯酚，N，N-二(2-羥乙基)對苯二胺，2，5-二氨基吡啶，對甲苯二胺；成色劑間苯二酚，間氨基苯酚，1-萘酚，5-氨基鄰甲酚，2-甲基間苯二酚，N-乙酰基多巴，4，6-二(羥基乙氧基)間苯二胺，間苯二胺。可用于本發明的直接染料包括例如硝基染料，偶氮染料和蒽醌染料。種種所述本發明的實施方案還可以在所述毛發染色組合物或者任何包含所述后處理溶液的含氧化劑的溶液中包含一種或多種可任選的成分，這些成分包括通常用于毛發氧化染色組合物的公知的常規添加劑，例如有機溶劑，增稠劑，能增強所述染色劑擴散進入毛干中的表面活性劑，pH調節劑，抗氧化劑，香料和螯合劑。用在本發明染色組合物中的表面活性劑可以是陰離子、非離子、陽離子、兩性或兩性離子表面活性劑。各類表面活性劑可舉例如下高級烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，磺化的醇類和多元酸的酯，牛磺酸鹽，脂肪醇硫酸酯，支鏈或仲醇的硫酸酯，氯化烷基二甲基芐基銨，脂肪酸或脂肪酸混合物的鹽，N-烷氧基化脂肪酸烷醇酰胺等。可提及的具體的表面活性劑的實例是月桂基硫酸鈉，聚氧乙烯月桂基酯，硫酸肉豆蔻酯，甘油單硬脂酸酯，油酸三乙醇胺，棕櫚酸牛磺酸甲酯的鈉鹽，氯化十六烷基吡啶鎓，月桂基磺酸鹽，肉豆蔻基磺酸鹽，月桂酸二乙醇酰胺，聚氧乙烯硬脂酸酯，乙氧基化油酰二乙醇酰胺，氫化牛脂的聚乙二醇酰胺，氯化硬脂酰基二甲基芐基銨，十二烷基苯磺酸鈉，對十二烷基苯磺酸的三乙醇胺鹽，壬基萘磺酸鈉，二辛基眠硯琥珀酸鈉(dioctylsodiumsulfonsuccinate)，N-甲基-N-油酰基牛磺酸鈉，羥乙磺酸鈉的油酸酯，十二烷基硫酸鈉，3-二乙基十三烷醇-6-硫酸酯的鈉鹽等。表面活性劑的量可以在很寬的范圍內變動，例如約為組合物重量的0.05-15%(重量)，優選約為0.10-5%(重量)。所述陰離子和非離子表面活性劑一般用作乳化劑，而陽離子表面活性劑可用于毛發調理，這對毛發有益。由于可能存在的不相容性，當陰離子和陽離子表面活性劑都被加入時必須要當心。螯合劑和多價螯合劑包括例如乙二胺四乙酸，檸檬酸鈉等。其含量可在約1%以下。增稠劑也可以加至本發明的染色組合物中，可以是一種或幾種通常用在毛發染色劑中的增稠劑，舉例如下藻酸鈉，阿拉伯膠，纖維素衍生物例如甲基纖維素(例如Methocel60HG)、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素(例如CellosizeQP-40)，丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸鈉鹽和無機增稠劑如膨潤土。增稠劑的量也可以在很寬的范圍內變動，甚至可高達20%，通常約在組合物重量的0.1-5%的范圍內。所述組合物的粘度可以在約1-10000cps之間變動。對于典型的洗劑，組合物的粘度在約100-10000cps之間。在這個粘度下，該組合物可被施于毛發上而不流動或滴落。可任選成分并不限于所列這些。其它適宜于含在所述毛發染色組合物或氧化劑溶液中的輔助劑見例如Zviak，TheScienceofHairCare(1986)和Balsam和Sagarin，CosmeticsScienceandTechnology，第2卷(第二版，1972)。本發明方法可以通過提供裝在以成套形式包裝的獨立的容器中的預定量的反應劑來便利地實施。使用者按照本發明的選擇的做法簡單地將反應劑混合施到毛發上。顯然，實施本方法無需特殊的專門知識，因此，該產品和方法同樣適宜由非專業人員在家使用以及由專業人員在美容院使用。有利的是，成套形式的產品是架穩定的(shelf-stable)，因此適宜零售而且不需某些毛發染料組合物所需的特別小心，例如在絕氧條件下貯存。按照本發明的這個方面提供的套品包括毛發染料前體，含有所述可氧化的染料的混合物的第一容器以及包含所述氧化劑的第二容器，緩沖劑可單獨包裝在第三個容器內，或者可以存在于第一或第二容器中。選擇的調節劑可與本發明基本的毛發染料混合，或者可以是在單獨的容器內。當然，所述二羥基苯和氨基乙硫醇可以是在分別的容器內，但目前優選將它們放在同一容器內。盡管該套品可以包括一定量(最好預先測定過)的用于制備這些溶液的干粉末，但以溶液形式提供它們則更為方便。此外，含預定量組分的溶液便于消費者正確使用它們。在該套品中可以提供含有可任選的組分的一個或多個附加的容器。可任選的組分還可以包含在前述容器的溶液中，但具有任何不相容性的除外。消費者按照上面所寫的說明將該套品的組分(水溶液或干粉形式皆宜)與水混合以得到用于施用到毛發上的水性組合物。混合可以在該套品所帶的單獨容器或外來的容器中進行，或者可以在該套品適于提供足夠的混合用空間的容器內進行。還可以將反應劑在使用者的毛發上混合。當所述氧化劑與二羥基苯和氨基乙硫醇反應劑混合時反應開始。接著，該毛發染色組分將按本文所述順序地氧化，從而獲得持久的毛發顏色。在達到期望的毛發色調后，最優選在約30分鐘內，將施到毛發上的毛發染色組合物除去，最好是使用常規洗發劑。在下面的實施例中，用本發明方法達到的染發效果用標準的HunterTristimulus值來評價。在Hunter方法中，參數a和b可以是正的或負的，并定義毛發的顏色狀態。因此，a值越正，毛發的紅色越重，而負a值表示綠色。類似地，正b值表示黃色，而負b值表示藍色。參數L是顏色強度的量度，并且具有從對于絕對黑色的0至對于絕對白色的100的數值。一般來講，L約為15或15以下的毛發被認為是黑色的，而L約為60的毛發是白色的。應當懂得，L值標度(Lvaluescale)不是線性的，而是S形曲線。最接近0和最接近100的肉眼可見的毛發顏色強度最低限度地隨L值中的單元變化而變動。數值在約20-50之間的毛發顏色強度明顯隨L值中的單元變化而改變。因此，Hunter值在人眼可見的顏色變化范圍內是比較敏感的。實施例1將100mgDOPA(0.5mmol)和61mg半胱氨酸(0.5mmol)溶于10mlTRIS緩沖劑的水溶液(850mgTRIS，3.5mlINHCl在10ml中)中。加入228mg過硫酸銨(1.0mmol)并使其盡快溶解(通過搖動)。將該溶液(pH約8.2)施到一綹白發上，并保留20分鐘。將毛發用水短時清洗，用洗發劑洗發，并將其弄干。對染過的毛發進行Hunter測定，并與未染過的毛發進行比較，結果如下Lab未處理的毛發:62.60.218.3處理過的毛發:41.5-0.98.3實施例2將一綹白發按實施例1處理。在用水清洗后，將這綹毛發在含約10%(NH4)2S2O8的水性制劑中浸4分鐘，然后用水清洗，用洗發劑洗發，并將其弄干。Hunter值如下Lab未處理的毛發:62.60.218.3處理過的毛發:29.23.710.9實施例3將100mgDOPA(0.5mmol)和121mg半胱氨酸(1.0mmol)溶于10mlTRIS緩沖劑的水溶液(640mgTRIS，2.6mlINHCl在10ml中)中。加入342mg過硫酸銨(1.5mmol)，并使其盡快溶解(通過搖動)。將該溶液(pH約8.0)施到一綹白發上，并保留20分鐘。將毛發用水短時清洗，用洗發劑洗發，并將其弄干，Hunter值如下Lab未處理的毛發:62.60.218.3處理過的毛發:38.4-0.96.7實施例4將100mgDOPA(0.5mmol)和61mg半胱氨酸(0.5mmol)溶于10mlTRIS緩沖劑的水溶液(640mgTRIS，2.6mlINHCl在10ml中)中。加入659mg鐵氰化鉀(2.0mmol)，并使其盡快溶解(通過搖動)。將該溶液(pH約7.5)施到一綹白發上并保留20分鐘。用水清洗后，將這綹毛發在含約10%(NH4)2S2O8的水性制劑中浸4分鐘，然后用水清洗，用洗發劑洗發，并將其弄干。Hunter值如下Lab未處理的毛發:62.60.218.3處理過的毛發:14.50.61.3實施例5將100mgDOPA(0.5mmol)和121mg半胱氨酸(1.0mmol)溶于10mlTRIS緩沖劑的水溶液(640mgTRIS，2.6mlINHCl在10ml中)中。加入659mg鐵氰化鉀(2.0mmol)，并使其盡快溶解(通過搖動)。將該溶液(pH約7.5)施到一綹白發上并保留20分鐘。用水清洗后，將這綹毛發在含約10%(NH4)2S2O8的水性制劑中浸4分鐘，然后用水清洗，用洗發劑洗發，并將其弄干。Hunter值如下Lab未處理的毛發:62.60.218.3處理過的毛發:27.32.49.權利要求1.將毛發持久染成期望的顏色的方法，它包括以下步驟(a)在pH約為2-11的條件下，將一水性體系施到毛發上，所述水性體系包括著色有效量的(ⅰ)具有以下結構的二羥基苯(ⅱ)具有以下結構的氨基乙硫醇和(ⅲ)選自氰鐵酸鹽和過硫酸鹽的基本氧化劑；在以上式中R1是H或COOR7，R2，R3，R4和R5可以相同或不同，是H、C1-6烷基或C1-6羥基烷基，R6和R7可以相同或不同，是堿金屬、H或C1-6烷基，和n是0或1；以及(b)通過使該水性體系與毛發接觸，保持足以達到期望的顏色的一段時間，而使毛發持久染色。2.權利要求1的方法，其中的水性體系包括含所述二羥基苯和氨基乙硫醇毛發染色組分的水性毛發染色組合物，所述兩個染色組分的含量均約為所述毛發染色組合物重量的0.1-10%。3.權利要求2的方法，其中，所述毛發染色組合物還含有基本氧化劑，當所述氧化劑是過硫酸鹽時，該氧化劑在毛發染色組合物中的濃度為0.1-30%，而當所述氧化劑是氰鐵酸鹽時，它在所述毛發染色組合物中的濃度約是0.1-15%；所述氧化劑在該毛發染色組合物中存在的量至少約為化學計算當量。4.權利要求3的方法，其中所述基本氧化劑是鐵氰化鉀，它在該毛發染色組合物中的含量約在超過其化學計算當量的15%以下。5.權利要求3的方法，其中，所述基本氧化劑是過硫酸鈉，它在該毛發染色組合物中的含量約在超過其化學計算當量的50%以下。6.權利要求2的方法，其中，所述水性體系還包括含有至少一部分存在于該體系中的基本氧化劑的水溶液，所述水溶液在將毛發染色組合物施到毛發上后被施到該毛發上。7.權利要求6的方法，其中，所述基本氧化劑在所述水性體系中的含量約為從化學計算當量至超過化學計算當量的50%。8.權利要求7的方法，其中，所述基本氧化劑的剩余部分存在于所述毛發染色組合物中。9.權利要求7或8的方法，其中，所述基本氧化劑是過硫酸鈉。10.權利要求8的方法，其中，所述毛發染色組合物包含約0.1-15%(重量)的氰鐵酸鹽，而所述水溶液含有約0.1-30%(重量)的過硫酸鹽，所述氰鐵酸鹽在該毛發染色組合物中的含量約為其化學計算當量的一半，而所述過硫酸鹽在該水溶液中的含量約為從其化學計算當量的一半至超過所述基本氧化劑的化學計算當量的50%。11.權利要求1、3、7或10的方法，其中，所述氨基乙硫醇與二羥基苯的摩爾比率約為1∶2-4∶1。12.權利要求11的方法，其中所述摩爾比率約為1∶1-2∶1。13.權利要求11的方法，其中，n＝1，R1是H或COOH，R2和R3各自為H，R4和R5各為H或C1-4烷基，R6是H或C1-2烷基。14.權利要求13的方法，其中所述的二羥基苯具有式(Ⅰ)的結構。15.權利要求14的方法，其中，R1是COOH，及R4，R5和R6各自為H。16.權利要求11的方法，其中所述的二羥基苯具有式(Ⅰ)的結構，n=0，R1是H或COOH，以及R2，R3，R4和R5各自為H。17.權利要求1、3、6或8的方法，它還包括以下步驟(c)在將所述水性體系施到毛發上后，將含有氧化劑的水性后處理組合物施到該毛發上。18.權利要求17的方法，其中，所述后處理氧化劑選自高碘酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、酸式亞硝酸鹽和過硫酸鹽，所述氧化劑的濃度約為該后處理組合物重量的0.1-30%。19.權利要求18的方法，其中，所述氧化劑選自過硫酸鈉和高碘酸鈉。20.權利要求1、3、7或10的方法，其中，所述水性體系還包括顏色調節劑，它們選自直接染料、主要中間體、成色劑及其混合物。21.用于持久染發的水性染發體系，它包括著色有效量的(a)具有以下結構的二羥基苯(b)具有下式的氨基乙硫醇和(c)選自氰鐵酸鹽和過硫酸鹽的基本氧化劑；在以上式子中Rd是，R1是H或COOR7，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，是H、C1-6烷基或C1-6羥基烷基，R6和R7可以相同或不同，是堿金屬，H或C1-6烷基，和n是0或1，所述體系的pH約為2-11。22.權利要求21的體系，其中，所述毛發染色組分(a)和(b)存在于毛發染色組合物中，其含量均約為0.1-10%，組分(a)與組分(b)的摩爾比率約為2∶1-1∶4。23.權利要求22的體系，其中，所述基本氧化劑在該毛發染色組合物中的含量，若氧化劑是氰鐵酸鹽，約為0.1-15%，若氧化劑是過硫酸鹽，約為0.1-30%。24.權利要求23的體系，其中，所述基本氧化劑在該毛發染色組合物中的含量約為從化學計算當量至超過該化學計算當量的50%。25.權利要求24的體系，其中，所述基本氧化劑是過硫酸鈉。26.權利要求22的體系，其中，所述基本氧化劑在水溶液中的含量當氧化劑是氰鐵酸鹽時，約為0.1-15%，當氧化劑是過硫酸鹽時，約為0.1-30%。27.權利要求26的體系，其中，所述基本氧化劑在該水溶液中的含量約為從化學計算當量至超過該化學計算當量的50%。28.權利要求27的體系，其中，所述基本氧化劑是過硫酸鈉。29.權利要求22的體系，其中，所述毛發染色組合物含有一部分所述基本氧化劑，其剩余部分存在于水溶液中。30.權利要求29的體系，其中，所述毛發染色組合物包含約為化學計算當量的一半的基本氧化劑，而所述水溶液包含約為從化學計算當量的一半至超過總化學計算當量的50%的所述基本氧化劑，所述基本氧化劑在所述毛發染色組合物和水溶液中的濃度在氰鐵酸鹽的情況下均約為0.1-15%，在過硫酸鹽的情況下均為0.1-30%。31.權利要求30的體系，其中，對于所述基本氧化劑，含在所述毛發染色組合物中的是鐵氰化鉀，而存于所述水溶液中的是過硫酸鈉。32.權利要求30的體系，其中所述的基本氧化劑是過硫酸鈉。33.權利要求24，27或30的體系，其中，組分(a)與組分(b)的摩爾比率約為1∶1-1∶2。34.權利要求24、27或30的體系，其中，所述毛發染色組合物的pH約為5-9。35.權利要求27或30體系，其中，所述水溶液的pH約為5-9。36.權利要求21、23、26或29的體系，它還包括含有后處理氧化劑的水溶液。37.權利要求36的體系，其中，所述后處理氧化劑選自過硫酸鹽、高碘酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽和酸式亞硝酸鹽，該氧化劑的含量約為所述后處理組合物重量的0.1-30%。38.權利要求37的體系，其中所述的氧化劑的是過硫酸鈉或高碘酸鈉。39.權利要求21的體系，其中n=1，R1是H或COOH，R2和R3各自為H，R4和R5各自為H或C1-4烷基，以及R6是H或C1-2烷基。40.權利要求39的體系，其中所述的二羥基苯具有式(Ⅰ)的結構。41.權利要求40的體系，其中R1是COOH和R4、R5和R6各自為H。42.權利要求39的體系，其中所述的二羥基苯具有式(Ⅰ)的結構，n=0，R1是H或COOH，和R2、R3、R4和R5各自為H。43.權利要求21的組合物，它還包括選自直接染料、主要中間體、成色劑及其混合物的顏色調節劑。44.用于持久染發的具有多個容器的單一包裝的染發套品，它包括(a)含有水性毛發染色組合物的第一容器，所述水性毛發染色組合物包括約0.1-10%的具以下結構的二羥基苯和約0.1-10%的具有下式的氨基乙硫醇式中Rd是，R1是H或COOR7，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，是H、C1-6烷基或C1-6羥基烷基，R6和R7可以相同或不同，是堿金屬、H或C1-6烷基，和n是0或1，和(b)含有水溶液的第二容器，所述水溶液包括選自氰鐵酸鹽和過硫酸鹽的基本氧化劑，存在于任一所述第一或第二容器內或第三容器內的pH控制劑，所述pH控制劑在該套品中的含量為當第一和第二或者第一、二和第三容器內的內容物被混合形成水性毛發染色體系時足以能提供約2-11的pH的量，以及所述氨基乙硫醇、二羥基苯和基本氧化劑在該套品中的含量應為足以能在將所述容器的內容物混合形成所述水性毛發染色體系并在施用到毛發上時產生持久染色的毛發的量。45.權利要求44的染發套品，它還包括不是在含有所述基本氧化劑的容器內而是在另一容器中的顏色調節劑，它選自直接染料、主要中間體、成色劑及其混合物。46.權利要求44的染發套品，其中，所述水性體系的pH被保持在約5-9之間。47.權利要求44的染發套品，它還包括含有后處理氧化劑的水性組合物的容器。全文摘要本發明涉及一種染發方法，它包括制備一種水性反應介質，將其施用到毛發上，并在獲得期望的顏色后將所述水性反應介質從毛發中去除；所述水性反應介質包括氨基乙硫醇、二羥基苯和氰鐵酸鹽或過硫酸鹽氧化劑，該組合物可任選地包含選自直接染料，主要中間體、成色劑及其混合物的顏色調節劑，并且還可以任選地包含緩沖劑，以在氧化反應過程中保持pH在2—11的范圍內；本發明還涉及用于實施所述方法的組合物和套品。文檔編號A61K8/49GK1109738SQ94119968公開日1995年10月11日申請日期1994年12月27日優先權日1993年12月27日發明者G·文克,G·普羅塔申請人:布里斯托爾-邁爾斯斯奎布公司