專利名稱：淀粉水解物的制作方法
技術領域：
本發明涉及淀粉水解物，它們可作為脂肪和/或油脂的代用品用在食品組合物中。本發明還涉及制造淀粉水解物的方法和此水解物在食品組合物中代替通常所使用的脂肪和/或油脂的用途。本發明特別涉及此淀粉水解物在低脂和零脂肪色拉調料中的用途。
淀粉水解物是通過酸或酶轉化淀粉得到的。淀粉經過酸或酶轉化所得的組合物中的組分，及組合物的性質決定于轉化過程中所用的操作條件，特別是反應物濃度，反應溫度及反應時間。
已有人建議用淀粉水解物(SHP)作為食品組合物中的脂肪和油脂代用品。例如，GB1423780揭示了一種制造葡萄糖值(DE)低于25％的淀粉水解物的方法，其中，在淀粉顆粒溶脹的溫度下用α-淀粉酶，優選細菌α-淀粉酶，處理淀粉懸浮液5～30分鐘。此方法制造的SHP形成熱可逆膠體，據說能穩定地凍結-融化。推薦的應用此SHP的食品包括可切的低脂蛋黃醬，US4510166也揭示了用作食品中脂肪、油脂代用品的轉化淀粉，其特征是該淀粉的DE值低于5，含10～50％(wt.)淀粉固體的水分散體的熱流體粘度在55℃下至少約為10秒，并且在4℃下，24小時內能形成強度為至少25g的膠體，轉化淀粉可通過加熱水淀粉漿液和α-淀粉酶，直至完成所需的轉化率(用DE表示)而得到。
我們發現用現有技術中的SHP，并且不添加油制作的色拉調料，其粘稠度為難以叫人接受的糊狀或膠狀，或者該制品具有其他不理想的感觀特性。
催化淀粉分子的α-D-(1→4)鍵水解斷裂的α-淀粉酶，在自然界中，即在植物、細菌和動物中廣泛存在。已經發現，用α-淀粉酶催化淀粉水解產生的SHP的性質決定于所使用的α-淀粉酶的類型。
我們驚異地發現，可以用豬胰α-淀粉酶作為轉化酶制得沒有現有技術中的SHP的缺點的SHP。
根據本發明，提供了一種制造含有部分糊化了的淀粉顆粒的淀粉水解物的方法，包括以下步驟(ⅰ)制備含有10～30％重量(干基)淀粉的淀粉水分散液；(ⅱ)將淀粉水分散液加熱至58℃～80℃，不顯著高于淀粉的糊化溫度；(ⅲ)在58℃～63℃下用豬胰α-淀粉酶處理淀粉水分散液一段適宜的時間得到預期的產物水溶部分的DE值和/或分子量；和(ⅳ)使酶失活。
根據本發明方法得到的SHP其DE優選為3～12，更優選4～10，且部分溶于冷水，即溫度為20℃及更低的水。此外，該SHP在90℃下不可傾倒，且含有可用顯微試驗觀察到的部分糊化的淀粉顆粒，在正交偏振光下典型地顯現出一定程度雙折射性。這些SHP可用以部分或全部地代替通常用在食品組合物中的食用油脂。具體而言，它們可以用來制造低脂或零脂色拉調料，如蛋黃醬，而不會有用現有技術中的SHP制造的調料所具有的產品質構缺陷。
本發明淀粉水解物以1％wt的程度部分溶解于20℃的水中，典型地，有20～60％wt的淀粉即使在沸騰后也不溶于水。產物中溶于水的部分，其分子量分布曲線優選在6～30kDa，更優選在8～20kDa范圍內呈現出一個峰值。因此，本發明還提供一種適于用作食品組合物中的脂肪和/或油脂代用品的淀粉水解物，其特征在于它部分溶解于冷水，且其水溶性部分的分子量分布曲線在6～30kDa范圍內有一峰值。
對于用本發明方法制造的SHP，用來進行酶轉化的淀粉來源可以是谷物淀粉或塊根淀粉，典型地選自大麥淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉或西米淀粉。淀粉可以是化學改性的(例如，磷化交聯的)和遺傳變異品種如臘質玉米淀粉和高度直鏈玉米淀粉。我們發現依本發明方法由小麥淀粉制造的SHP是優選的，因為這些SHP比用其他淀粉制的SHP具有更好的脂類似性。
不同來源的淀粉可具有不同的糊化溫度。例如，不僅小麥淀粉和木薯淀粉的糊化溫度不同，而且歐洲小麥淀粉與美洲小麥淀粉的糊化溫度也不同。這一差異至少部分是由于不同地區占優勢的氣候條件之間的差異。考慮到這些差異，本發明方法需要水懸浮液態的淀粉，被加熱到58℃～80℃溫度范圍，但該溫度不顯著高于所用淀粉的糊化溫度。此糊化溫度可用實驗測定。結果，淀粉顆粒溶脹，且在酶催化水解開始之前或進行過程中淀粉變成部分糊化的。優選地，淀粉水懸浮液被加熱至稍低于淀粉開始溶脹的溫度，如低1～2℃。
對按上述方法被加熱了的淀粉水懸浮液，在58℃～63℃范圍下優選在58℃～60℃下，用豬胰α-淀粉酶處理一段適宜的時間。適用用于本發明的典型豬胰α-淀粉酶是E.C.3.2.1.1型VI-B(Sigma)No.A-3176，其報道的活性為pH6.9，13％水分下，25單位/mg固體。此酶的一個單位定義為在20℃、pH6.9下，3分鐘從淀粉中釋放出1mg麥芽糖。報道的β-淀粉酶活性為pH4.8下7.4單位/mg固體。報道的此酶的最適pH值是6-7，且此酶不耐受50℃以上的溫度。本發明中所用此酶的濃度典型地在700～2100單位/升范圍。
要得到DE值在優選的3～12范圍和/或其水溶性部分的分子量分布曲線優選地在6～30kDa范圍內有一峰值的水解物，淀粉酶轉化的適宜時間一般在5～30分鐘，典型地，要得到DE值在最優選的4-10范圍內的水解物，時間為11～15分鐘。
當達到所需的水解物的DE值和/或水溶性部分的分子量時，有必要通過使酶失活來阻止作用物的進一步水解。典型地，通過把含有酶的組合物加熱到至少80℃，優選90℃～95℃，使酶失活。
酶失活后，將SHP在使用前冷卻。對SHP可以選擇性地用現有技術中公知的技術，如冷凍干燥或噴霧干燥法進行干燥。
依本發明得到的SHP，DE值優選在3-12范圍，更優選4-10，且部分溶于冷水(即，約20℃的水)。典型地，該SHP在90℃下可傾倒。而且，依本發明得到的SHP含有部分糊化的淀粉顆粒，在正交偏振光下呈現雙折射，表示有淀粉結晶存在。我們還發現，用20％的改性淀粉粉漿液(陳化24小時)測定，本發明的SHP通常具有5-160g，優選5-55g的斷裂強度，和不大于25g/mm，優選為2-13g/mm的膠體強度，及用布雷本登淀粉粘熔力測量器，51-59℃下測量，粘度峰值在80-1200BU(布雷本登單位)。
該SHP可用作食品組合物，特別是0％油或0％脂的組合物中的油脂和/或脂肪代用品。它們在0％油的色拉調料，如低卡路里蛋黃醬中特別有用，可作為類脂物(賦予質地和/或賦予粘度的載體)。
實施例按下述實施例制備本發明SHP。實施例中用的酶是豬胰α-淀粉酶(產品A-3176，VI-B型，Sigma化學公司出品，報道活性為在pH6.9下25單位/mg固體)。一單位定義為在20℃、pH6.9下3分鐘從淀粉中釋放1mg麥芽糖。報道的β-淀粉酶活性為pH4.8下，7.4單位/mg固體。報道的最適pH值為6-7，且該酶不耐受50℃以上的溫度。
實施例1-9將小麥淀粉分散于0.02M磷酸鈉緩沖溶液(pH7)中，加入或不加入0.02M氯化鈉，得到最終淀粉濃度為30％。即9kg淀粉與21升緩沖液混合，12kg淀粉與28升緩沖液混合；20kg淀粉與46.7升緩沖液混合。把酶溶解在相同的緩沖液中并加入到淀粉漿中，并使時間起點時得到適宜的活性(單位/升淀粉漿)。水解在一個中心槳葉以45轉/分速度逆旋轉的100升刮面蒸氣夾套混合器(Agemore)中進行。調節容器溫度，方法是在反應時向汽套施以與5psig的間歇蒸汽壓，在使酶失活時向汽套施以15psig的蒸汽壓(90-95℃)。
淀粉的酶化水解在58-60℃進行，加入的酶的濃度為700-2100單位/升。水解時間(持續時間)在11-15分鐘間變化以得到3.8～9.0的DE值。通過將淀粉混合物迅速加熱至90℃以上使酶失活來結束反應。熱的SHP被倒入金屬盤中，冷卻，在冷卻干燥之前于-30℃下吹風冷凍。待物料一干即將其用錘磨和粉碎成粉末。
通過定時移出淀粉混合物試樣來監控水解的進行，移出的試樣經煮沸使酶失活和冷凍干燥后，用DNSA法測定還原糖。
反應參數的例子列于表I。
表I制備SHP中所用的反應參數實施例 NaClDE酶的量59-63℃下的(單位/l)持續時間(min)1 加 4.41400302 加 4.5140053 不加 4.91400174 加 6.71400125 加 8.41400196 加 9.01400227 不加 9.22100228 不加 9.62800279 加 11.0 140030將80g SHP分散在蒸餾水中使總體積達到400ml，得到漿液。漿液的布雷本登淀粉粘熔力測量器(801201型)中以每分鐘1.5℃從25℃至97℃，該測量器中裝有一個八頭試樣盤，一個七頭檢測器和一個700-cmg測定頭。漿液在97℃保持15分鐘，而后冷卻至30℃。加熱和冷卻的全過程中，用記錄儀監控粘度，對于每個400ml蒸餾水試樣盤，記錄儀需調零。用布雷本登單位記錄記錄峰值粘度。
一定范圍的SHP的粘度特性列于表II。
表II布雷本登淀粉粘熔力測量器測得的淀粉醬的粘度(除特別指明，所有的淀粉醬中含20％wt/vol試樣)實施例 DE起始粘度 過去的溫度 峰值粘度號(BU) (℃)(BU) 溫度(℃)14.4 100 28 1163 5324.5 38 27 1200 5734.9 365 34 615 5346.7 50 25 410 5458.4 60 27 220 5569.0 460 37 460 5179.2 140 35 180 5989.6 65 40 83 58911.0 40 27 350 52SHP的成膠特性將SHP分散于蒸餾水中使濃度為20％(wt/vol)，按上述方法在布雷本登淀粉熔力測量器中加熱，在97℃保持15分鐘，趁熱倒入120ml玻璃容量瓶中，容量瓶的頸延至標線。試樣裝入容量瓶至邊緣上方，冷卻并令其在20℃或4℃下陳化24小時。
陳化的淀粉膠形成一層堅韌的皮，用鋼絲干酪鉗將其從邊緣處移走。用LFRA/Stevens組織分析儀分析淀粉膠，分析儀上配有半球端的穿透探針(直徑13mm×3.5cm)。探針被設計成以0.5mm/s的速度穿透膠體中心至最大深度20mm。探針上的載荷作為穿透距離的函數被連續記錄在記錄儀上。用標準200g重量校準組織分析儀使在記錄紙上的最大偏差為0.200mV響應范圍對應于200g載荷)。
一定范圍的SHP的膠體性質列于表III。
表III用Stevens/LFRA組織分析儀測定的淀粉醬的膠體性質(除非特別指明所有膠體含有20％淀粉)實施例 DE 斷裂強度彈性極限 膠體粘度號 (g)(mm)(g/mm)14.450.0 3.9 12.824.5159 6.3 25.434.942.5 3.5 12.146.738.2 3.8 10.158.424.8 4.3 5.869.054.2 4.9 11.179.28.0 3.7 2.289.65.0 2.1 2.4911.0 46.4 5.4 8.6顯微鏡用光電顯微鏡測定出所制得的所有SHP都含有一些部分糊化的淀粉顆粒。已觀察到緊密包裹著淀粉粒的堅實的，30～100μm大小的，多角形碎片。碎片在水里緩慢水合。還觀察到稍微的雙折射。相反，商購的馬鈴薯SHP如從Avebe得到的Paselli SA2，則不含有完全或部分糊化的顆粒。
實施例10-18在以下實施例中，用一些拉丁美洲的淀粉(巴西玉米淀粉、巴西小麥淀粉墨西哥木薯淀粉)制造低DE的SHP。在這些實施例中所用的α-淀粉酶是與實施例1-9中所用的相同的豬胰α-淀粉酶。
小麥淀粉SHP制備如下，將淀粉(1.2kg)分散于2.8升10mM磷酸鈉緩沖液(pH7)中，使最終淀粉濃度為30％。在起始時間把酶溶解在10ml相同的緩沖液中然后加入到淀粉漿中。用頂部槳葉混合機攪拌淀粉混合物，直至在約60℃膠凝開始的時候。此后，反應用手動攪拌因為物料太粘稠，用混合設備難以實現攪拌。反應過程(持續時間)終了時，將混合物溫度升高至80℃使酶失活。
木薯淀粉的水解基本如上進行，除了把淀粉漿加熱至70℃，并在加入酶之前冷卻(在室溫下)至60℃，(否則豬胰淀粉酶會熱失活)。反應過程終了時，將混合物的溫度升至80℃使酶失活。
本研究中制備的所有SHP的水分含量都非常相近。實施例10和11由巴西小麥得到的SHP分別含水分2.4％和2.6％；實施例13和14由墨西哥木薯制得的SHP分別含水分2.8％和2.1％；實施例17和18由巴西玉米制得的SHP分別含水分2.9％和3.1％。
表V列出用布雷本登淀粉粘焙力測量器測得的拉丁美洲淀粉及其SHP的流變特性。用巴西小麥測得的結果與歐洲小麥制得的SHP的測定結果相似。例如，實施例10用巴西小麥制得的SHP的DE值為4.9，峰值粘度為1300BU，而實施例2用歐洲小麥制得的SHP的DE值為4.5，峰值粘度為1200BU。
如表V所示，墨西哥在木薯淀粉及其水解物比巴西小麥淀粉及其水解物要粘。盡管巴西玉米及其SHP沒有墨西哥木薯及其SHP那么粘，它們比巴西小麥淀粉及其水解物要粘。因而，如果將拉丁美洲的淀粉按粘度下降的順序排列，此順序應是墨西哥木薯、巴西玉米、巴西小麥。歐洲淀粉從木薯、玉米到小麥，其粘度的一般趨勢與此是相似的。
如上所述制各玉米淀粉SHP，除了將淀粉漿加熱至75℃，并在加入酶之前冷卻至60℃。在制備第一個濃度為30％的玉米SHP(實施例15)時遇到了問題，因為淀粉非常粘稠使得攪拌變得很困難，不可能得到均一的水解物。所以，后面的玉米SHP(實施例16-18)以10％濃度制備。反應終了時，將混合物溫度升至80℃使酶失活。
通過定時從反應混合物中取樣(5-10ml)來監控每個水解反應的過程，試樣被煮沸10min使酶失活。這些試樣先冷凍再在LyolabBII試驗冷凍干燥箱(Life Science Labs.Ltd.，Luton，Beds.，UK)中冷凍干燥。反應終了時，大部分SHP被趁熱倒入金屬盤中，室溫下冷卻，先冷凍，再在Edwards‘Mini-Fast’Laboratory/pilot冷凍干燥箱(Model 3400，Edwards High Vacuum，Crawley，West Sussex，UK)中冷凍干燥。所有的物料一旦干燥被磨成粉末，大部分樣品用錘磨機(Christy and Norris Ltd.)，定時樣品用Braun咖啡磨或碾錘及研缽磨碎。
制備SHP所用的參數列于表IV。用巴西小麥制備SHP所用的反應參數與歐洲小麥SHP生產所用的參數非常接近。拉丁美洲木薯和玉米SHP制備的反應參數與小麥SHP的制備參數的不同在于每種淀粉底物在加入酶之前經預糊化。這一方法上的改變是在考慮了前面的結果，即未經預糊化的玉米和木薯淀粉底物表現出低的酶活性而進行的。
表IV制備SHP所用的反應參數實施例 淀粉底物 初始淀粉 DE酶的量60℃下持濃度 (單位/l)續時間(％) (min)10巴西小麥 30 4.92,100 4.511巴西小麥 30 10.7 2,100 14.512巴西小麥 30 11.7 2,100 20.013墨西哥木薯 30 4.62,100 8.0*14墨西哥木薯 30 6.82,100 20.0*15巴西玉米 30 6.22,100 20.0**16巴西玉米 10 7.32,100 6.0**17巴西玉米 10 7.82,100 8.0**18巴西玉米 10 6.32,100 10.0***加熱至70℃使淀粉預糊化。酶在冷卻至60℃時加入。
**加熱至75℃使淀粉預糊化。酶在冷卻至60℃時加入。
表V用本雷本登淀粉粘焙力測量器測定的淀粉醬的粘度實施例 DE濃度起始濃度 過去的峰值粘 30℃時的(％wt/V)(BU) 溫度 度溫度 粘度(℃) (BU) (℃) (BU)天然巴 0.4100 67385971200西小麥10 4.920840*351315 55208011 10.7 20370*35755551130天然墨 0.4100 652015 771250西哥木薯粉13 4.615600 321910 54170514 6.81530322290 542105天然巴 0.4100 701075 911950西玉米18 6.320615*3859049ND17 7.815583763 55ND*粘度隨初始攪拌下降表VI列出用Stevens/LFRA組織分析儀測定的拉丁美洲淀粉及其SHP的膠體性質。同樣，巴西小麥淀粉制得的SHP具有與歐洲小麥淀粉得到的SHP非常相似的膠體性質。例如，實施例11用巴西小麥得到的SHP的DE值為10.7，膠體強度為6.8g/mm，而實施例9用歐洲小麥制得的SHP的DE值為11.0，膠體強度為8.6g/mm。天然墨西哥木薯淀粉象它的歐洲對應物(木薯)一樣，在本研究所用的濃度下成膠失敗。但是，實施例13(DE＝4.6)和實施例14(DE＝6.8)由墨西哥木薯制備的SHP能形成膠體，且膠體強度類似于歐洲或巴西小麥的SHP形成的膠體的強度。用巴西玉米制備的兩個SHP在膠體強度方面顯著不同實施例18的SHP的DE值為6.3，膠體強度為17.5g/mm，而實施例17的SHP的DE值為7.8，膠體強度為8.5g/mm。
表VI 用Stevens/LFRA組織分析儀測定的淀粉醬的膠體性質實施例DE濃度斷裂載荷 彈性極限 膠體強度(％wt/V)(g)(mm) (g/mm)天然巴0.410 157.6 6.13 25.7西小麥10 4.920 71.65.25 13.611 10.7 20 30.84.63 6.7天然墨0.410無膠體形成西哥木薯13 4.615 37.06.25 5.914 6.815 42.87.13 6.0
天然巴 0.4 10 182.49.25 19.7西玉米18 6.3 20 71.2 4.13 17.217 7.8 15 20.8 4.38 4.7顯微檢查差示干涉對比和正交偏振光都表明在全部三種天然淀粉中是典型的未糊化淀粉顆粒。此外，偏振光還示意出天然淀粉中明顯的十字輪結構。所有的SHP含有不同大小的部分糊化的淀粉。在巴西小麥制得的SHP中還能觀察到一些小麥絲和細胞壁物質。在正交偏振光下，玉米SHP顯示出稍微雙折射(光殼)，但未觀察到未糊化的顆粒。墨西哥木薯制的SHP顯示出比玉米稍微強一點的雙折射，故可能含有一些不太糊化的淀粉。在本研究所制造的所有SHP中，巴西小麥的SHP最具雙折射性，且在一些碎片中能看到十字輪結構。總之，本研究的所有SHP中含有在絕大多數工業麥芽糖糊精中沒有發現的，全部或部分糊化的淀粉顆粒的尖銳碎片。
產品試驗用上述實施例10，11，13和14制得的SHP制出零油脂色拉調料。
色拉調料的配方(對比例和0％油脂)如下
對比例 試驗例32.5％油 0％油(實際＝34％脂肪)(實際＝1.5％脂肪)源于蛋黃 源于蛋黃油 32.5 0水 49.9 76.4蛋黃 4.94.9淀粉 4.64.6(National Purity HPC)蔗糖 3.23.2醋 3.13.1(12％醋酸)鹽 1.51.5芥末粉 0.10.1山梨酸鉀 0.10.1呫噸膠 0.10.1脂類似物 0 6.0色拉調料的生產方法下述的標準生產方法可用所有的等效脂類似物。制備1kg量的產品。
ⅰ.所有的干成分在平底鍋中混合起來，加入水和醋。測量平底鍋和內容物的重量。
ⅱ.混合物被加熱到90℃，并在此溫度下保持30秒。
ⅲ.然后將混合物冷卻至20℃，再次將平底鍋和內容物稱重。
因蒸發而失去的重量通過加入水補足。
ⅳ.用Silverson混合器將混合物混合12分鐘，此過程中徐徐向淀粉醬中加入蛋黃和油(如果用的話)。
ⅴ.將調料分裝在100ml無菌瓶中，放置。
在零油脂調料生產過程中，本研究制備的SHP形成了容易分散的、潤滑的、加熱變稠的醬。最終的SHP醬一般比對比例的要稀。調料在生產24小時后的感官評價列于表IV。生產后24h評價，巴西小麥和墨西哥木薯SHP均能得到令人接受的(就質構)的零油脂調料，盡管偶爾會感到一點很輕微的淀粉異味。
貯存6天和14天，含32.5％油的對比例在外觀、質構和風味方面都保持不變。但用巴西小麥SHP制的零油脂調料的結構則隨著時間而稍微膠體狀一些。但是此調料仍被認為是可接受的。此外，用更加水解的巴西小麥SHP(實施例11，DE＝10.7)制造的調料顯得較好，因為經2周的貯存，在增稠作用下，調料從24小時時的可傾倒的、有淀粉異味的調料變成為14天后的在結構上類似于對比例且風味改進了的稠調料。
對墨西哥木薯SHP制備的調料也觀察到了隨時間而發生的在組織、口感和風味方面的輕微改善。
表VII生產24h后，對零油脂調料的非正規感官評價外觀 質構風味對比例 白，不透明潤滑，奶油狀 奶油味(32.5％油) 稠可用匙取， mouth-coating well-rounded潤滑淀粉代用品巴西小麥 稠，有光澤， 潤滑，稠風味協調，沒實施例10的SHP 淡黃色，可用 (但比對比 有對比例的(DE＝4.9) 匙取，稍呈膠 例要稀) 酸狀實施例11的SHP潤滑有光澤，不成形體， 非常輕的淀(DE＝10.7) 可傾倒，未水狀，不稠 粉異味成膠 或奶油狀墨西哥木薯實施例13的SHP 潤滑，有光澤，比對比例 可接受，沒有(DE＝4.6) 可用匙取，半 稀，略呈 對比例的酸透明，比對比 水狀例稀實施例14的SHP 潤滑，有光澤潤滑，稠不可完全接受(DE＝6.8) 稠，可用匙取， 但比對比有淀粉異味稍呈膠狀例稀有意思的是，由拉丁美淀粉所得到的結果與歐洲淀粉的結果是相似的。即，歐洲和拉丁美洲的SHP由于增稠作用在貯存期間會給出令人滿意的調料。同墨西哥木薯SHP一樣，對歐洲木薯SHP也觀察到隨時間的輕微改善。
盡管某些調料，如含實施例10 SHP(由巴西小麥制得)的調料被認為具有可接受的質構，但所有的調料的″奶油口感″與對比例是不同的。即，對比例的″奶油狀″是滑的/似油的感覺，而最好的零油脂調料的″奶油狀″是指其在口中的粘著性和緩慢崩解性。
表VIII列出的對調料的流變性分析結果證實了表VII中感官評價。即，感官評價中認為最稀的調料，如含實施例11巴西小麥SHP的調料和實施例13.墨西哥木薯SHP的調料，其儀器測出的粘度也最低。人的感覺似乎將SHP調料的膠狀結構評價為″粘稠″，而Carri-med儀器則在初始膠狀結構破壞時給出粘度的測量值。由感官評價觀察到的SHP調料隨時間而粘度增加也被儀器分析所證實。
表VIII含拉丁美洲SHP的調料在貯存24h，6天和14天后的粘度(PaS)
<p>實施例19-22用小麥淀粉和馬鈴薯淀粉制備本發明SHP。馬鈴薯淀粉得自Roquette Freres(ref474095)。小麥淀粉也得自Roquette Freres(ref466539)。所用的酶是豬胰α-淀粉酶E.C.3.2.1.1型VI-B(Sigma化學公司)No.A-3176(活性25單位/mg固體；13％水分)。
反應在裝有700cm.g感應頭的布雷本登淀粉粘焙力測量器中進行。淀粉(約30％干淀粉)懸浮于0.01M磷酸鈉緩沖液中，總重量為498g，然后移至布雷本登測量器中。酶以干粉狀態加入到布雷本登測量器中的漿液中。
以1.5℃/分鐘的速度將淀粉從25℃加熱至60℃，在60℃這一溫度保持20分鐘(在一個實施方案中為15分鐘)。以1.5℃/分鐘的速度將淀粉加熱至90℃，然后水浴將其煮沸15分鐘使酶失活。將所得SHP冷卻，然后冷凍及在Edwards MFD 0.5 Pilot型冷凍干燥器中冷凍干燥。干SHP用咖啡磨磨成細粉。
用二硝基水楊酸(DNSA)法(Miller G.L.(1959)″二硝基水楊酸試劑測定還原糖的應用″，Analyt.Chem.，31，426)測定SHP試樣中的還原糖。結果引用葡萄糖值(DE)。
下文表IX列出了操作條件。
表IX 制造SHP所用的條件和所得DE值酶濃度單位/g干淀粉實施例 淀粉 濕淀粉含量 干淀粉含量 豬胰α-淀粉酶 DE號來源 (％)(％)19馬鈴薯30 24 8820馬鈴薯36 28.8 7.3 721小麥 30 26.1 8.1 9.722馬鈴薯32.6 26.1 87.1觀察到所有按上述方法制得的SHP試樣在90℃下不可傾倒，但是半固狀，必須用勺移至燒杯。
實施例23-25用小麥淀粉依本發明制造三個SHP。
豬胰α-淀粉酶得自Sigma化學有限公司。該酶制劑(No.A-6880，VI-A型)含有氯化鈉和乳糖作補充劑，報道活性為在pH6.9下14單位/mg固體。一單位定義為在20℃、pH6.9下3分鐘從淀粉中釋放出1mg麥芽糖。報道的β-淀粉酶活性為pH4.8下3.3單位/mg固體。豬胰α-淀粉酶的報道的最佳溫度為37℃。
將小麥淀粉(1.2kg)分散于2.8升0.06M磷酸鈉緩沖液(pH7)中，使其終濃度為30％淀粉，終體積為4升，使用的是一個5升的圓底長頸燒瓶，置于加熱罩上。將酶分散于相同的緩沖液中并加入到淀粉漿中使得在時間起點時得到適宜的活性單位。用頂部攪拌混合器攪拌反應混合物至開始糊化。此后，手動攪拌并升高混合物至開始糊化。此后，手動攪拌并升至混合物的溫度。
令酶在適宜的溫度下對淀粉進行不同時間(持續時間)的水解以得到不同的DE值。通過迅速將淀粉混合物加熱至70-85℃使酶失活來終止反應。熱SHP被倒入金屬盤中，冷卻，在-30℃下吹風冷凍，然后冷凍干燥(Edwards Mini-Fast Model 3400)。物料一干就用錘磨機(Christy and Morris Ltd)磨成粉末。
通過定時從淀粉混合物中取5ml樣品來監控水解反應的過程，所取試樣被加入到10ml甲醇中使酶失活，并使淀粉沉淀。旋轉汽化將這些試樣干燥。
下文表X列出了制造SHP的詳細操作參數。
表X實施例 DE 酶的量 持續時間 持續溫度號(g) 單位/l(min) (℃)233.80.20700 11 58244.50.20700 15 59259.00.602100 11 60SHP在含15％油和0％油的調料中作為脂肪類似物。這些調料及對照例的配方如下成份 對照例(32.5％油) 15％油0％油(％) (％) (％)熱的可溶 4.6 4.6 4.6淀粉(Purity HPC，National Starch)蛋黃 4.9 4.9 4.9醋 3.1 3.1 3.1(12％醋酸)鹽 1.5 1.5 1.5蔗糖 3.2 3.2 3.2芥末 0.1 0.1 0.1山梨酸鉀 0.1 0.1 0.1呫噸膠 0.1 0.1 0.1水 49.9 63.6 76.4油 32.5 15.0 0SHP03.8 6.0注1)調料中的總脂量比提議的添加油量要高1-2％，因為蛋黃帶來的脂含量。
制得的調料列于下文(表XI)
表XI調料 油含量 使用的SHPA 15％ 實施例23B 15％ 實施例24C 15％ 實施例25D 0％實施例23E 0％實施例24F 0％實施例25按上述實施例10-18的操作過程制造調料。在4℃下貯存后，將調料在室溫下平衡2小時然后進行感官評價。結果列于以下的表XII-XIV。
表XII 4℃下短時間貯存后的調料(15％油)的感官評價調料 外觀 味道對比例 潤滑，白色，有光澤非常滑潤，柔和，粘，(32.5％油) 形狀保持良好 令人愉快的刺激味。
(陳化6天)留下薄膜感A 有光澤，潤滑，比 非常滑潤，柔和，稍(陳化1天) 對比例稍稀酸，不成塊
B有光澤，可搖溶的， 非常滑潤，粘，柔和，(陳化1天)形狀保持良好 稍有淀粉味，但令人喜歡。
C可匙取的，有光澤， 非常滑潤，無顆粒感，(陳化1天)比B或對比例稀刺激味，明顯令人喜歡。
表XIII 4℃下長時間貯存后的調料(15％油)的感官評價調料 外觀 味道對比例 白色，不透明，稠，柔和，伴有酸味，(32.5％油) 可用匙取。薄膜感，滑潤，稍呈(陳化109天)膠質感。
A可用匙取，稠，像 非常滑潤，稍酸，無(陳化100天) 對比例，稍稍發黃 顆粒感，令人喜歡，令人喜愛程度為第二位B可用匙取，非常像，在質構上與對比例(陳化100天) 對比例相近，令人愉快的風味，最令人喜愛
C可用匙取，粘稠象 滑潤，比對比例稍稠，(陳化100天) ″摩絲″一樣 酸，令人喜愛程度為第三位表XIV 4℃下貯存24h的調料(0％油)的感官評價調料 外觀 質構 味道D半透明，稍黃可用匙取，潤滑， 甜，酸，令比對比例稍微更 人愉快膠質一些E半透明，幾乎稠，潤滑，可用 令人接受的透明，稍黃 匙取，稍呈膠狀 甜味，刺激，無異味F半透明，奶油狀 可用匙取，稠 尖銳，可接稍黃奶油狀，潤滑 受，無異味除了上述的調料，用現有技術的SHP按上述配方和過程制造出0％油脂調料。這些是得自Notional Starch&amp;Chemical Company的″即食非油脂″(據信是US 4510166的產品)，和馬鈴薯SHP，按GB1423780，用細菌β-淀粉酶轉化馬鈴薯淀粉制得，直接得自該專利的所有人。用這些SHP制得的調料的感官評價結果列于表XV中。
表XV調料 外觀 質構 味道用″即食橙黃色，半透明 剛剛可傾倒，不能 稍能感非油脂″平滑地流動，不用 到異味匙取，比較好的質地馬鈴薯SHP奶油狀，淺黃稠，可匙取，成膠 淀粉味，(Acadamie der 色，有光澤，堅實 粉質的，Wissenschaften 半透明 非常酸DDR)流變性分析證實了感官觀測。

圖1為對比例(32.5％油脂)和三個0％油脂調料(E.F和現有技術的馬鈴薯SHP)的剪切應力對剪切速率的曲線，示意出含本發明小麥SHP的調料的流動性與對比例的非常相似，調料F比對比例稍稀，而調料E比對比例稍稠。調料F的流動性曲線的形狀最接近于對比例曲線的形狀。相反，含現有技術馬鈴薯SHP的調料的流動性的曲線則完全不同。
圖1的結果也可以用表格的形式表示。下面的表XVI列出了在3個不同剪切速率下的動態產出和粘度。同樣，結果示出含現有技術SHP的調料的流變性與對比例或含本發明SHP的調料的流變性非常不同。
在流變性分析中注意到，含現有技術馬鈴薯SHP的調料非常不同，它趨向于裂開，像膠一樣分裂開，而其他調料在剪切作用下保持潤滑和醬狀。所有的含淀粉調料隨著時間趨向于變稠，這一問題對含現有技術馬鈴薯淀粉的調料最嚴重，對含本發明SHP的調料F程度最淺。
表XVI色拉調料的流變特性(所有的調料在貯存23天后測試)實施例 動態產出粘度(NM-2.5)在以下剪切速率(NM-2) 0.5s-12.5s-110s-1對比例 77.2 186 44.1 14.0(32.5％油脂)調料E60.4 201.0 49.1 15.2調料F38.9 130.0 32.4 10.2現有技術馬 93.4 326.7 73.2 20.4鈴薯SHP0％油脂(GB 1423780)
分子量分布對本發明產物溶于水部分的分子量分布進行討論以便與現有技術產品進行比較。
所有的試樣通過加熱至85℃并用45μm薄膜過濾做成在0.1M硫酸鈉中的0.1％溶液。在45℃下以0.5ml/min將其在TSK PW柱系(5000/4000/4000)中洗提。煮沸該產物與水形成的1％混合物5分鐘后，分離并干燥不可溶物，從而測定不可溶部分。在冷硫酸鈉溶液中制備一系列普魯藍標準液，在同樣條件下洗提。
分子量分布試驗的結果列于圖2，其中畫出洗提液中那部分的量對時間的曲線，參照普魯藍標準液的結果將時間軸轉化成分子量刻度。圖中曲線如下-短劃線A代表本發明淀粉水解物的結果，該SHP用馬鈴薯淀粉，按實施例1-9方法但用實施例23-25中所用的豬胰α-淀粉酶制得。
-實線B代表實施例7的產品。
-虛線C代表觀有技術產品Paselli SA2。
-點劃線D代表按GB 1423780揭示的方法制得的現有技術產品。
所有的試樣在延伸的終點處都有一個鹽峰(磷酸鈉)，這一情況與低分子量SHP材料的某些情形一致。由于不可能從鹽峰中完全解析下低分子量材料，即三糖、雙糖、單糖，所以不可能將數據定量，得到分子量分布和平均值。作為代替，給出參照普魯蘭標準確定的分子量比例范圍。
洗提分布曲線C和D表明現有技術材料具有非常不同的分子量分布。這些SHP都是完全溶于水的。C有兩個主要成分而D在很寬的范圍內隨分子量下降而分布上升。D在低分子量處，約6000道爾頓，也有一個峰值，這與低分子量成分C一致。線D表示的產品也含有較高比例的低分子量物質、匯合于鹽峰。
本發明SHP即使在加熱時也不完全溶于水，分析僅針對可溶的部分。洗提曲線表明它有很寬的分子量分布，隨分子量下降而含量增加，在約12000道爾頓處有一峰值。此峰值與D的峰值相比，處在明顯高一些的分子量處，且本發明產品中有少得多的低分子量物質。
權利要求
1.一種制造含有部分糊化的淀粉顆粒的淀粉水解物的方法，包括以下步驟(ⅰ)制備含有10-30％重量(干基)淀粉的淀粉水懸浮液；(ⅱ)將淀粉水懸浮液加熱至58℃～80℃，不顯著高于淀粉的糊化溫度；(ⅲ)在58℃～63℃下用豬胰α-淀粉酶處理淀粉水懸浮液一段適宜的時間，得到預期的DE值和/或預期的產物水溶部分的分子量；和(ⅳ)使酶失活。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(ⅲ)中的溫度為約60℃。
3.根據權利要求1或2任一項的方法，其中步驟(ⅲ)中的時間為5-30分鐘。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中的淀粉是玉米淀粉、小麥淀粉、大麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、稻米淀粉或西米淀粉。
5.根據權利要求4的方法，其中的淀粉是小麥淀粉。
6.根據權利要求5的方法，其中權利要求1步驟(ⅱ)中淀粉水懸浮液被加熱的溫度是58℃～63℃范圍。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中使酶失活是將懸浮液加熱到90-95℃。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中用α-淀粉酶處理淀粉水懸浮液的步驟(ⅲ)進行一段時間，使得產品的水溶部分的分子量分布曲線在6～30kDa范圍有一峰值。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中用α-淀粉酶處理淀粉水懸浮液的步驟(ⅲ)進行一段時間，使得DE值在3～12范圍內。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，進一步包括將酶失活后的懸浮液進行干燥的步驟。
11.一種適于用作食品組合物中脂肪和/或油脂代用品的淀粉水解物，其特征在于，它可依權利要求1-10任一項的方法制得，所述水解物可部分溶于冷水，在90℃不可傾倒，含有部分糊化的淀粉顆粒，在正交偏振光下呈現雙折射。
12.根據權利要求11的淀粉水解物，能形成濃度為20％(wt/v)的水溶膠，4℃，24小時后膠體強度不大于25g/mm。
13.根據權利要求11或12的淀粉水解物，其DE值在3～12范圍。
14.一種適于用作食品組合物中脂肪和/或油脂代用品的淀粉水解物，其特征在于，部分溶于冷水，其水溶部分的分子量分布曲線在6-30kDa范圍內有一峰值。
15.根據權利要求14的水解物，其中分子量分布曲線上的峰值在8～20kDa范圍內。
16.一種含有一種或多種食品成分和一種賦予質地和/或賦予粘度的載體的食品組合物，其特征在于，賦予質地和/或賦予粘度的載體包括根據權利要求11-15任一項的淀粉水解物。
17.根據權利要求16的食品組合物，不含有油。
18.根據權利要求16或17的食品組合物，是一種色拉調料。
全文摘要
一種適于用作食品組合物中脂肪和/或油脂的代用品的淀粉水解物，如下制得將含10％-30％重量淀粉的淀粉水懸浮液加熱到58-80℃，在58-63℃用豬胰α-淀粉酶處理該懸浮液，和使酶失活。此淀粉水解物部分溶于冷水，90℃下不可傾倒，含有部分糊化的淀粉顆粒，在正交偏振光下呈現雙折射。
文檔編號C12N9/26GK1120071SQ9510259
公開日1996年4月10日 申請日期1995年9月27日 優先權日1994年9月27日
發明者I·C·M·迪亞, S·羅勒 申請人:Cpc國際有限公司