專利名稱：淀粉衍生物生物膠乳及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種生物膠乳，特別是涉及ー種造紙領域中涂布紙張用的，可替代傳統的石油基膠乳的淀粉衍生物生物膠乳及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著人們對紙張質量要求的日益提高，越來越多的造紙企業選擇用涂布的方式提高紙張品質，涂布紙是在原紙上涂上ー層涂料，使紙張具有良好的光學性質及印刷性能等。涂料主要是由顏料、膠粘劑和助劑組成的，膠黏劑主要指造紙涂布中常用的石油基或淀粉基膠乳，對紙張的品質起著決定性作用。目前造紙企業應用最多的膠乳是石油基的丁苯膠乳或苯丙膠乳，然而隨著石油資源的日益短缺，石油裂解產品為原料生產的膠乳價格越來越高，因此開發一種成本低、可再生、無污染的原料來替代石油基丁苯膠乳具有巨大的經濟和良好的社會效益。淀粉衍生物具有原料來源廣泛、可再生、生物完全降解、通過改性后具有多種用途、環保無污染等優點。淀粉衍生物用于造紙制漿有著悠久的歷史，但在作為涂布紙用粘合劑膠乳存在著粘結強度低、親水性強、高濃淀粉糊粘度大、流動性差、易凝膠等缺陷。

發明內容
為了克服現有技術中存在的缺陷，本發明提供ー種具有均勻的納米級粒徑、適宜的粘度、優良的疏水性、較高的成膜強度和良好儲存穩定性的淀粉衍生物生物膠乳。為達上述目的，本發明ー種淀粉衍生物生物膠乳，其含有以下重量份的組分
淀粉衍生物100份
水50-200份
接枝単體50-150份
引發劑0.1-4份
乳化劑0.5-5份
pH調節劑0.1-5份
交聯劑0.5-10份
成膜助劑0.1-5份。本發明的生物膠乳，其中優選所述淀粉衍生物為可溶性淀粉、氧化淀粉、麥芽糊精的ー種或多種的混合物。本發明的生物膠乳，其中優選所述接枝単體為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸、こ酸こ酷、丙烯酸羥こ酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異辛酷、丙烯酸異丙酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸戊酷、甲基丙烯酸正丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸正戊酷、甲基丙烯酸異戊酷、甲基丙烯酸異辛酷、甲基丙烯酸正辛酷、苯こ烯、甲基苯こ烯中的ー種或多種。本發明的生物膠乳，其中優選所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、硝酸鈰胺、硫代硫酸鉀、亞硫酸氫鈉中的ー種或多種。本發明的生物膠乳，其中優選所述乳化劑為吐溫-80、三こ胺、0P-10、山梨醇、十二
烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的ー種或多種。本發明的生物膠乳，其中優選所述pH調節劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、稀硫酸、稀鹽酸中的ー種或多種。本發明的生物膠乳，其中優選所述交聯劑為三偏磷酸鈉、三磷酸、三氯氧磷、戊ニ 醛、こニ醛、硼砂、ニこ基亞砜中的ー種或多種。本發明的生物膠乳，其中優選所述成膜助劑為PVA、甘油、EVA、磷脂、卵磷脂中的一種或多種。本發明還涉及制備上述生物膠乳的方法，以淀粉衍生物為主要原料，通過接枝共聚乳液聚合合成初乳液；后期加入交聯劑、成膜助劑，反應合成新型淀粉衍生物生物膠乳。進ー步地，所述初乳液的制備過程為在氮氣保護下，將淀粉衍生物和水均勻混合，加熱到60-90°C使其充分溶解糊化；用pH調節劑調節pH為6. 5-9 ;加入乳化劑和占引發劑總重量25-35%的引發劑形成乳液聚合體系；接枝單體和剩余的65-75%引發劑勻速多次滴加到反應釜中，優選10-20分鐘添加一次，1-4小時內滴加完畢，以保證接枝共聚乳液合理的粒徑分布，滴完后溫度保持在65-90°C接枝共聚反應3-24小吋，降溫、調節pH為6. 5-8，即得初乳液；將上述初乳中加入交聯劑和成膜助劑，在40_70°C反應0. 5_3h，降溫、調節pH為6-8即得接枝、交聯淀粉衍生物生物膠乳。本發明上述生物膠乳的應用，作為造紙化學品，用于涂布紙用粘合劑，其具有良好的疏水性和成膜強度，可較好地改善紙張的光學性質和印刷性能。本發明采用高分子化學改性，使淀粉衍生物在乳液聚合體系下，通過接枝具有不同親疏水性、不同軟硬段的単體，有效調節接枝淀粉衍生物的各種性質，通過后交聯可以增強淀粉基膠乳的疏水性和涂膜強度，同時高分子乳液具有高固含量、低粘度的特性，使用性質上更接近于目前紙廠常用的石油基的丁苯或苯丙膠乳。本發明的生物膠乳由再生資源制備，利用淀粉衍生物熟化后具有粘性的特點，通過乳液聚合接枝不同性質的單體，使得接枝共聚物乳液具有均勻的納米級粒徑和適宜的粘度；再通過交聯共聚反應和成膜助劑作用合成ー種具有優良的疏水性、較高的成膜強度、并具有良好儲存穩定性的乳液。制備エ藝中接枝単體和引發劑勻速多次滴加到反應釜中，保證了接枝共聚乳液合理的粒徑分布和適宜的粘度。本發明生物膠乳具有原材料價廉易得、合成和應用エ藝簡單、易于操作、適合產業化生產等優點。本發明制備的生物膠乳具有以下性質粒徑為120-800nm ;按50%固含量計，25°C下粘度為100_500cp ;含水量為30%_70%。具有良好的耐水性、成膜強度、適宜的粒徑及粘度，適用于部分或全部替代目前常用的涂布紙用石油基的丁苯或苯丙膠乳。
具體實施方式
以下結合實施例和試驗數據，對本發明上述的和另外的技術特征和優點作更詳細的說明。實施例I :配方(單位g)
可溶性淀粉100
蒸餾水120
曱基丙稀酸曱酯33
丙烯酸異辛酯33
乙酸乙酯33
過硫酸鉀1.5
十二烷基磺酸鈉3
碳酸氫鈉0.9
三偏磚酸鈉2
甘油5制備エ藝在四ロ燒瓶中加入可溶性淀粉，80%重量的蒸餾水，在氮氣保護和攪拌條件下加熱到90°C糊化30分鐘；降溫到60°C，加入碳酸氫鈉調節pH = 7-9 ;將過硫酸鉀和十二烷基磺酸鈉分別用10%重量的蒸餾水溶解；將配置好的乳化劑溶液(即十二烷基磺酸鈉溶液)和30%重量的引發劑溶液(即過硫酸鉀溶液)加入到四ロ瓶中；將單體(即甲基丙稀酸甲酷、丙烯酸異辛酯和こ酸こ酷)和剰余70%重量的引發劑溶液混合并平均分成6份，每10分鐘滴加一次，緩慢滴加到反應釜中，滴加速度控制在I小時左右滴加完畢；溫度控制在70°C接枝反應4小時，降溫到40°C、調節pH為7-8，即得初乳液。將上述制備的初乳液加熱到55°C，加入三偏磷酸鈉和甘油，恒溫反應I小時，調節pH為6. 5-7. 5，即得接枝、交聯生物膠乳。實施例2 配方(單位g)可溶淀粉100
蒸鎦水150
甲基丙稀酸10 丙婦酸異辛酯40
甲基苯乙烯35
過疏酸銨I
十二烷基磺酸鈉2.5
碳酸氫鈉1.5
戌ニ醛I
甘油5制備エ藝在四ロ燒瓶中加入可溶淀粉，80%重量的蒸餾水，在氮氣保護和攪拌條件下加熱到85°C糊化30分鐘；降溫到70°C，加入碳酸氫鈉調節pH = 7-9 ;將過硫酸銨和十二烷基磺酸鈉分別用10%重量的蒸餾水溶解；將配置好的乳化劑(即十二烷基磺酸鈉溶液)溶液和35%重量的引發劑(即過硫酸銨)溶液加入到四ロ瓶中；將單體(即甲基丙稀酸、丙烯酸異辛酯和甲基苯こ烯)和剰余65%重量的過硫酸銨溶液混合并平均分成12份，每10分鐘滴加一次，緩慢滴加到反應釜中，滴加速度控制在2小時左右滴加完畢；溫度控制在70°C接枝反應4小吋，降溫到45°C、調節pH為7-8，即得初乳液。將上述制備的初乳液加熱到60°C，加入戊ニ醛和甘油，恒溫反應I小時，調節pH為
6.5-7. 5，即得接枝、交聯生物膠乳。實施例3 配方(單位g)麥芽糊精100
蒸餾水192
甲基丙稀酸20
丙烯酸異辛酯40 曱基丙稀酸甲酯20
過破酸銨1.5
OP-IO3
氫氧化鈉0 9
硼砂5
PVA2制備エ藝在四ロ燒瓶中加入麥芽糊精，80%重量的蒸餾水，在氮氣保護和攪拌條件下加熱到85°C糊化30分鐘；降溫到60°C，加入碳酸氫鈉調節pH = 7-9 ;將過硫酸銨和0P-10分別用10%重量的蒸餾水溶解；將配置好的乳化劑(即0P-10)溶液和25%重量的引發劑(即過硫酸銨)溶液加入到四ロ瓶中；將單體(即甲基丙稀酸、丙烯酸異辛酯和甲基丙稀酸甲酷)和剰余75%的過硫酸銨溶液混合并平均分成12份，每15分鐘滴加一次，緩慢滴加到反應釜中，滴加速度控制在3小時左右滴加完畢；溫度控制在75°C接枝反應2小吋，降溫到40°C、調節pH為7-8，即得初乳液。將上述制備的初乳液加熱到50°C，加入三偏磷酸鈉溶液和甘油，恒溫反應I. 5小時，調節pH為6. 5-7. 5，即得接枝、交聯生物膠乳。實施例4 配方(單位g)麥芽糊精100
蒸鎦水200
丙稀■酸20
乙酸乙酯50
苯こ烯20
過破酸納1.5 吐溫-803
碳酸氫鈉0.9
三氯氧磷2
PVA3制備エ藝在四ロ燒瓶中加入麥芽糊精，80%重量的蒸餾水，在氮氣保護和攪拌條件下加熱到85°C糊化30分鐘；降溫到60°C，加入碳酸氫鈉調節pH = 7-9 ;將過硫酸鈉和吐溫-80分別用10%重量的蒸餾水溶解；將配置好的乳化劑溶液和30%重量的引發劑(即過硫酸鈉)溶液加入到四ロ瓶中；將單體(即丙稀酸、こ酸こ酯和苯こ烯)和剰余70%重量的引發劑溶液混合并平均分成18份，每10分鐘滴加一次，緩慢滴加到反應釜中，滴加速度控制在3小時左右滴加完畢；溫度控制在75°C接枝反應I. 5小吋，降溫到40°C、調節pH為7-8，即得初乳液。將上述制備的初乳液加熱到50°C，加入三氯氧磷和PVA，恒溫反應3小時，調節pH為6. 5-7. 5，即得接枝、交聯生物膠乳。試驗例用實施例1-4中的接枝、交聯可溶性淀粉生物膠乳與石油基丁苯膠乳(BASF-4519)產品的性能對比如下表所示。其中粘度用旋轉粘度計NDJ-I測量，化學穩定性均按照相關國家標準測量，結果如表I所示。表I本發明產品與現有石油基膠乳的物性參數對比
權利要求
1.一種淀粉衍生物生物膠乳，其特征在于，含有以下重量份的組分淀粉衍生物100份水50-200份接枝單體50-150份引發劑0.1-4份乳化劑0.5-5份pH調節劑O. I -5份交聯劑0.5-10份成膜助劑0.1-5份。
2.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述淀粉衍生物為可溶性淀粉、氧化淀粉、麥芽糊精的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述接枝單體為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、硝酸鈰胺、硫代硫酸鉀、亞硫酸氫鈉中的一種或多種。
5.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述乳化劑為吐溫-80、三乙胺、0P-10、山梨醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述PH調節劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、稀硫酸、稀鹽酸中的一種或多種。
7.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述交聯劑為三偏磷酸鈉、三磷酸、三氯氧磷、戊二醛、乙二醛、硼砂、二乙基亞砜中的一種或多種。
8.根據權利要求I所述的生物膠乳，其特征在于所述成膜助劑為PVA、甘油、EVA、磷月旨、卵磷脂中的一種或多種。
9.制備權利要求1-8任一項所述生物膠乳的方法，其特征在于以淀粉衍生物為主要原料，通過接枝共聚乳液聚合合成初乳液；后期加入交聯劑、成膜助劑，反應合成新型淀粉衍生物生物膠乳。
優選地，所述初乳液的制備過程為在氮氣保護下，將淀粉衍生物和水均勻混合，加熱到60-90°C使其充分溶解糊化；用pH調節劑調節pH為6. 5-9 ;加入乳化劑和25-35%重量百分數的引發劑形成乳液聚合體系；接枝單體和剩余的65-75%引發劑勻速多次滴加到反應釜中，優選10-20分鐘添加一次，1-4小時內滴加完畢，滴完后溫度保持在65-90°C接枝共聚反應3-24小時，降溫、調節pH為6. 5-8，即得初乳液； 將上述初乳中加入交聯劑和成膜助劑，在40-70°C反應O. 5-3h，降溫、調節pH為6-8即得接枝、交聯淀粉衍生物生物膠乳。
10.權利要求1-8任一項所述生物膠乳的應用，其特征在于用于涂布紙用粘合劑，以改善紙張的光學性質和印刷性能。
全文摘要
本發明涉及一種淀粉衍生物生物膠乳及其制備方法和應用。含有以下重量份的組分淀粉衍生物100份、水50-200份、接枝單體50-150份、引發劑0.1-4份、乳化劑0.5-5份、pH調節劑0.1-5份、交聯劑0.5-10份、成膜助劑0.1-5份，本發明是以淀粉衍生物為接枝母鏈，以丙烯酸及其酯類、乙酸及其酯類、苯乙烯及其衍生物為接枝單體，通過高分子接枝共聚乳液聚合，制備生物膠乳的初乳液；再通過后期交聯改性，最終合成的一種價格低廉、性能卓越、環境友好的生物膠乳。具有疏水性強、成膜強度高、分子量分布窄、粘度低等優點，可以部分或全部代替涂布造紙領域目前常用的石油基丁苯膠乳或苯丙膠乳。
文檔編號C08F251/00GK102952239SQ201210460588
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者雷得定, 杜海, 孫睢州 申請人:永港偉方(北京)科技股份有限公司