一種環境友好呋蟲胺微乳劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農藥新劑型領域，特別涉及一種新的使用植物源乳化劑的環境友好呋 蟲胺微乳劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 農藥(本說明書中指的是農藥制劑)是控制農林作物病、蟲、草害的特殊商品，是現 代農業不可或缺的生產資料。但它又是一把"雙刃劍"，一方面，通過施用農藥，全國每年可 挽回約300億公斤的糧食損失。另一方面，由此引起的食品安全和環境污染問題也日顯凸 出。農藥帶來的污染，有活性成分自身的原因，也有制劑中的溶劑和助劑原因。由于溶劑和 助劑的用量一般較大，因此，由不當的溶劑和/或助劑帶來的對人、動物和環境的二次危害 有時更甚于活性成分本身。
[0003] 2010年8月，國家四部委聯合出臺的《農藥產業政策》，明確指出："國家通過科技扶 持、技術改造、經濟政策引導等措施，支持高效、安全、經濟、環境友好的農藥新產品發展，加 快高污染、高風險產品的替代和淘汰，促進品種結構不斷優化"；"大力推動農用劑型向水基 化、無塵化、控制釋放等高效、安全的方向發展……嚴格控制有毒有害溶劑和助劑的使用。" 工信部出臺的《農藥工業"十二五"發展規劃》也強調："嚴格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害 溶劑和助劑的使用，開發和推廣水基化等劑型"。因此，開發環境友好的農藥制劑，尤其是水 基化農藥制劑是時代的要求。在合成和篩選更加高效低毒的活性成分日益困難的情況下， 以綠色環保的助劑和/或溶劑改進現有的農藥制劑，成為研發環境友好農藥劑型的主流發 展方向。
[0004] 使用水全部或部分代替有機溶劑的水基化農藥劑型包括:水劑、微乳劑、水乳劑、 懸浮劑和懸乳劑。由于大部分的農藥活性成分都是脂溶性，或者在水中不穩定，因此，不包 括任何有機溶劑的農藥水劑品種很少。
[0005] 微乳劑和水乳劑都是將活性成分溶于一定量的有機溶劑形成溶液，再以微小液滴 的方式均勻分散在水中。微乳劑中的液滴尺寸一般為幾納米至幾十納米，小于可見光波長 的四分之一。水乳劑的液滴尺寸大于可見光波長，一般在幾百納米以上或至微米級。懸浮劑 則通常是將難溶或不溶的活性成分通過機械力粉碎成微粒(一般< 5μπι)，然后使其分散懸 浮在水中。而懸乳劑則是懸浮劑和水乳劑的結合形式。顯然，在上述四種水基化制劑中，微 乳劑中的農藥微粒最小，具有明顯的優勢。原因在于：
[0006] 1)農藥制劑的藥效與制劑中農藥微粒形態和尺寸有關。微粒尺寸越小，微粒數量 越多，其表面積越大，與靶標生物的接觸面積越大，發揮的藥效就越大。因此，微乳劑的效能 高于其它三種制劑;相同藥效的前提下，用量會相對減少。
[0007] 2)微乳劑的微粒在納米尺寸，實際上就是一種納米制劑。因此，微乳劑屬于熱力學 穩定體系，制劑透明，貯存穩定性好。而水乳劑、懸浮劑和懸乳劑都是熱力學不穩定體系，制 劑不透明，儲存可能存在絮凝、分層等問題。
[0008] 3)微乳劑制備方法簡單，不需要高速剪切乳化(水乳劑)和機械破碎(懸浮劑），合 適的配方體系只需輕微攪拌即可。
[0009]微乳劑所含有的有機溶劑以及乳化劑性能差異很大，都不同程度地影響了微乳劑 的環境友好性能。
[0010] 呋蟲胺(dinotefuran)，化學名稱為(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(3-四氫呋喃甲基） 胍，是日本三井化學公司開發的第三代新煙堿類殺蟲劑，2002年上市，化學結構式如1所示。 呋蟲胺對刺吸口器害蟲有優異的防效，不僅具有觸殺、胃毒和根部內吸活性，而且具有內吸 性強、用量少、速效好、活性高、持效期長、殺蟲譜廣等特點。與常規殺蟲劑沒有交互抗性，因 而對抗性害蟲有特效。主要用于防治水稻、棉花、小麥、蔬菜、果樹、茶樹、花卉、觀賞植物等 多種作物上的吮吸性害蟲，如椿象、蚜蟲、飛虱、薊馬、葉蟬類半翅目害蟲，菜蛾，甲蟲目和總 翅目害蟲，以及難防除的豆桃潛蠅等雙翅目害蟲;還有如水稻的褐飛虱、白背飛虱、黑尾葉 蟬、二化螟，蔬菜及水果的蚜蟲、粉虱類、蚧類小菜蛾等。此外，呋蟲胺對蜚蠊、白蟻、家蠅等 衛生害蟲也有高效。
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[0012] 與現有的煙堿類殺蟲劑的結構不同，呋蟲胺是用四氫呋喃環取代了氯代吡啶環、 氯代噻唑環，且不含鹵素。呋蟲胺的溶解度為4g/100gH 20(20°C)，屬于水微溶性物質，難溶 于環己烷、二甲苯等非極性有機溶劑。顯然，制備高濃度的呋蟲胺水劑是比較困難的。
[0013] 現有技術中也出現了一些以呋蟲胺為農藥原藥的微乳劑的技術方案。
[0014] 如，公開號CN102415405A(公開日2012年4月18日）、名稱為"一種呋蟲胺微乳劑及 其制備方法"的中國發明專利申請，公開了一種呋蟲胺微乳劑。由呋蟲胺、溶劑(選自環己 酮、甲苯、二甲苯、DMS0或DMF)、表面活性劑(選自陰離子與非離子表面活性劑的復配物、陰 離子與非離子表面活性劑和溶劑的復配物、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、非離子型的壬基酚聚氧乙烯醚或非離子型的辛基酚聚氧乙 烯醚）、助溶劑(選自乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇）和水組成。其中，各組分所占重量百分比 為呋蟲胺1-40%、溶劑10-30%、表面活性劑10-25%、助溶劑5-15%，余量為水。該微乳劑還 可以包括穩定劑和滲透劑。上述技術方案存在的問題是:①有機溶劑用量大。溶劑和助溶劑 的用量高達14-45%，如果將農乳2201中的溶劑計算在內，則有機溶劑的用量更大;②所用 溶劑的毒性較大，如甲苯、二甲苯、DMS0或DMF;③乳化劑不環保，其采用的壬基酚聚氧乙烯 醚(0P-10)降解產生的壬基酚(NP)是一種公認的環境激素，它能模擬雌激素，對生物的性發 育產生影響，并干擾生物的內分泌，對生殖系統具有毒性。壬基酚及其前體化合物即使含量 很少，也極具危害性，國際上已被禁用。
[0015] 又如，公開號為CN1951193A(公開日2007年4月18日）、名稱為"魚藤酮與呋蟲胺復 配微乳劑及其制備方法"的中國發明專利申請，公開了一種呋蟲胺復配微乳劑。復配微乳劑 由魚藤酮與呋蟲胺、乳化劑(選自壬基酚、苯乙基酚、聯苯酚和芐基酚聚氧乙烯醚）、滲透劑 (選自磺化琥珀酸二仲辛酯鈉鹽、辛基磷酸酯鈉鹽和氮酮）、穩定劑(選自丁基縮水甘油醚、 苯基縮水甘油醚或丙烯基縮水甘油醚）、助溶劑(選自異戊醇、丙酮、乙酸乙酯或苯酚)和水 組成。各組分所占重量百分比為魚藤酮0.5-25%、呋蟲胺1.5-45%、乳化劑3-22%、滲透劑 2-16%、穩定劑1-15%、助溶劑2-20%，余量為水。上述技術方案存在的問題是:①助劑用量 大，乳化劑、滲透劑、穩定劑和助溶劑等助劑的總量可以高達36%;②乳化劑不環保，同樣使 用壬基酚聚氧乙烯醚。
[0016] 還有，公開號為CN104186527A(公開日2014年12月10日）、名稱為"一種含有四氯蟲 酰胺和呋蟲胺的殺蟲組合物"的中國發明專利申請公開了一種含呋蟲胺的農藥殺蟲組合 物，其中公開了一種四氯蟲酰胺和呋蟲胺的微乳劑(實施例5)，其中四氯蟲酰胺10%、呋蟲 胺5%、乳化劑(農乳500#)5%、乳化劑(農乳1601#)5%、防凍劑（乙二醇）10%，余量為水。在 該方案中，助劑用量大:乳化劑的總用量和防凍劑的用量都分別是呋蟲胺的2倍。另外，該制 劑中咲蟲胺的含量低，僅5 %。
[0017] 目前，國內呋蟲胺登記和正在登記的呋蟲胺水基化劑型都是懸浮劑，未見有微乳 劑。有關懸浮劑存在的問題前已述及。這也從另一側面反映出，制備出符合農藥登記要求、 可以上市銷售的呋蟲胺微乳劑存在很大的技術難度。

【發明內容】

[0018] 本發明的一個目的在于克服現有技術的不足，提供一種新的環境友好呋蟲胺微乳 劑。本發明所述呋蟲胺微乳劑具有明顯優于現有技術的特點：①表面活性劑(乳化劑)都是 源自植物油脂，易生物降解，環境友好性能突出；②不含烷基酚聚氧乙烯醚，尤其是禁用的 壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚等乳化劑組分，無環境危害;③不使用強極性或極性 助溶劑、防凍劑，無環境隱患;④使用低毒或微毒的酮類溶劑，沸點在150°C以上，且呋蟲胺 含量為20 %時，溶劑與原藥之比僅為0.62:1;⑤所述微乳劑外觀為淡黃色澄清透明的溶液， 長期放置穩定，各項物理性能符合國家規定的標準指標。
[0019] 本發明還有一個目的，在于提供所述環境友好呋蟲胺微乳劑的制備方法。
[0020] 為了實現上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案：
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