一種啶酰菌胺制劑的加工方法
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于農藥領域，具體涉及一種含有I晶型啶酰菌胺的組合物，是將難于加 工的啶酰菌胺I晶型，直接應用于加工通用制劑產品。
【背景技術】：
[0002] 啶酰菌胺：
[0003] 化學名稱：2_氣-N-(4'-氣代聯苯_2_基）_煙醜胺
[0004] 分子式！C18H12Cl2N2O
[0005] 相對分子量：343. 21
[0006] 結構式：
[0007]
[0008] 啶酰菌胺是新型煙酰胺類殺菌劑，殺菌譜較廣，幾乎對所有類型的真菌病害都有 活性，對防治白粉病、灰霉病、菌核病和各種腐爛病等非常有效，并且對其他藥劑的抗性菌 亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果樹、蔬菜和大田作物等病害的防治。啶酰菌胺屬于線粒 體呼吸鏈中琥珀酸輔酶Q，還原酶抑制劑，對孢子的萌發有很強的抑制能力，且與其它殺菌 劑無交互抗性。
[0009] 該產品目前有兩種晶型：1晶型（熔點：144-145 °C )和II晶型（熔點： 147-148°C )，II晶型易加工晶型，由于I晶型難于加工以及加工后不穩定，如水懸類產品 難以砂磨細，產品存放過程易變稠，固體類產品懸浮率低的問題，在產品兌水使用時，特別 是和其它油類助劑和產品混用時，易堵噴霧裝置而不能使用。巴斯夫股份有限公司申請的 200480004180. 5 "脫水啶酰菌胺的新晶型"，該專利中詳細說明了兩種晶型的優劣，以及各 種將I晶型轉化為II晶型的方法；通過I晶型的啶酰菌胺轉化為II晶型的啶酰菌胺，從而 解決了生產和應用問題，該對比文獻中晶型轉化時基本溶劑和水的混合液中結晶，此時溶 劑的回收、污水的處理都會增加不少成本，如能制制劑加工過程中解決I晶型的問題將會 產生明顯的社會效益和經濟效益。
[0010] I晶型的啶酰菌胺在水中最初分散下的晶形狀態，顯微鏡下觀察見附圖1，I晶型 的啶酰菌胺在水中一段時間后，特別是有其它乳油類溶劑時的顯微鏡下觀察見附圖2。正是 由于這個變化，才導至其不穩定不能直接進行進行劑加工，由此可以知道，I晶型的啶酰菌 胺在水中或乳油類溶劑中時為粘稠狀，極易堵塞噴霧器管道。不論是水懸劑還是微膠囊制 劑必須解決品在砂磨過程不出問題，微膠囊還需要解決成囊過程中產品穩定性的問題；水 懸浮劑還需要解決產品存放以及使用過程中的變稠以及堵塞噴霧設施的問題。
[0011] 基于上述問題，解決I晶型啶酰菌胺所存在的難題是非常有必要的。

【發明內容】
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[0012] 本發明基于I晶型的啶酰菌胺在加工和使用過程存在的問題以及出現問題前后 的變化情況，通過一系列措施解決這些問題，從而解決了 I晶型的啶酰菌胺加工和應用中 出現的難題，做到可以直接應用I晶型的啶酰菌胺。
[0013] 為了實現上述目的，本申請所采用的技術方案如下：
[0014] -種啶酰菌胺制劑的加工方法，直接采用I晶型啶酰菌胺為原料，通過常規的制 備工藝，制成微膠囊劑、水懸類制劑、可溶性液劑、水劑、可濕性粉劑、水分散性顆粒劑、油懸 浮劑。
[0015] 直接使用"I晶型的啶酰菌胺"加工成制劑使用，解決"I晶型的啶酰菌胺"不能直 接應用需要轉化為"II晶型的啶酰菌胺"后再使用的問題。
[0016] 制備水懸類制劑的具體步驟如下：
[0017] 控制溫度在-KTC~30°C，將除I晶型啶酰菌胺原藥以外的含有相應穩定性助劑 的其他常規組分進行低溫水懸砂磨，使溫度穩定在-2~5°C，此時邊砂磨邊加入啶酰菌胺 原藥，物料顆粒90%達到3 μπι時取出物料，再用黃膠原增稠劑進行調配，即得到相應濃度 的水懸類制劑；
[0018] 所述的穩定性助劑為堿性助劑、酸性助劑、具有親電或供電基團的物質中的一種 或兩種的組合。
[0019] 步驟1)中所述的溫度為_5°C~KTC ;所述的低溫水懸砂磨法選用的冷卻方選用 式有：
[0020] 冷凍鹽水、液氨、液氮、以及冷凍液的循環制冷；
[0021] 步驟2)中所述的助劑為堿性助劑時，其在配方中的重量份為0. 01~30份；
[0022] 所述的助劑為酸性助劑時，其在配方中的重量份為0. 02~30份；
[0023] 所述的助劑為具有親電或供電基團的物質時，其在配方中的重量份為0. 1~10 份。
[0024] 具有親電及供電子性的物質與啶酰菌胺中的N形成配位鍵因而起到穩定作用
[0025] 所述的可溶性液劑的制備工藝為將I晶型啶酰菌胺、有機酸、水溶性溶劑、乳化劑 混合后利用常規技術制備可溶性液劑；
[0026] 所述的有機酸選自甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸、亞磺酸、磺酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、 枸椽酸、抗壞血酸、酸苯甲酸、水楊酸、苯甲酸中的一種或多種的混合物，其在配方中的重量 份為0. 5~50份；
[0027] 所述的水溶性溶劑選自乙二醇、丙三醇、丁醇、乙醇、丙酮、環己酮、吡咯烷酮、異氟 爾酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃 中的一種或幾種，且其用量在配方中質量百分比為1%~70%。
[0028] 所述的乳化劑選自：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧 乙烯醚、甲醛樹酯聚氧乙烯醚、EOPO嵌段共聚物中的一種或幾種，其在配方中的重量份為 5-20 份。
[0029] 將I晶型啶酰菌胺與水混合，再在混合物中加入酸或堿，制成水劑；
[0030] 所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酯、乙酸中的一種或兩種以上混合物，且 其在配方中的重量份為1~90份；
[0031] 所述的堿選自異丙胺、氨水、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、DBU， DBN，DMAP，吡啶，N-甲基嗎啉，四甲基乙二胺，TMG，叔丁醇鉀/鈉，正丁基鋰，KHMDS，NaHMDS， LDA甲醇鈉，乙醇鉀，叔丁醇鉀；丁基鋰，苯基鋰；二異丙基胺基鋰，六甲基二硅胺基鋰，葡萄 糖酸鈉中的一種或任意幾種的混合物，且其在配方中的重量份為1~80份。
[0032] 所述的WP和WG的制備工藝，將I晶型啶酰菌胺和助劑混合后，利用常規技術制備 WP 和 WG ;
[0033] 所述的助劑選自酸性助劑、堿性助劑、包附類助劑。
[0034] 所述的酸性助劑選自苯甲酸、硼酸、硬酯酸、磷酸二氫鹽中的一種，且其在配方中 的重量份為1~30份；
[0035] 所述的堿性助劑選自葡萄糖酸鈉、苯甲酸鈉、油酸鈉、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳 酸鈣、硫化鈉、磷酸鈉、多聚磷酸鈉，且其在配方中的重量份為0. 1-40份；
[0036] 所述的包附類助劑選自丙烯酸嵌段共聚物分散劑與聚羧酸型梳狀共聚物或梳狀 丙烯酸共聚物分散劑以質量比為2:1~1:3的比例混合使用，且其在配方中的重量份為 1~30份。
[0037] 所述的油懸浮劑，在使用I晶型啶酰菌胺和專用助劑配制油懸，利用常規配制技 術即得最終產品；
[0038] 所述的專用助劑選自堿性助劑、酸性助劑、具有親電或供電子性的物質、阻隔包附 性物質中的一種或幾種。
[0039] 所述的堿性助劑選自異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙烯二胺，DBU，DBN， DMAP，吡啶，N-甲基嗎啉，四甲基乙二胺，TMG，叔丁醇鉀/鈉，正丁基鋰，KHMDS，NaHMDS，LDA 甲醇鈉，乙醇鉀，叔丁醇鉀；丁基鋰，苯基鋰；二異丙基胺基鋰，六甲基二硅胺基鋰，葡萄糖 酸鈉、苯甲酸鈉、油酸鈉、醋酸鈉中的一種或幾種的組合，且其在配方中的重量份為〇. 1~ 10份；
[0040] 所述的酸性助劑選自甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸、亞磺酸、磺酸、酒石酸、草酸、蘋果 酸、枸椽酸、抗壞血酸、酸苯甲酸、水楊酸、苯甲酸、氯化銨、硫酸鐵中的一種或幾種的組合， 且其在配方中的重量份為0. 1~10份；
[0041] 所述的具有親電或供電子性的物質選自正丁醇、異丁醇、苯酚、二甲氧基乙烷、三 甲氧基硅烷、2, 2-甲氧基丙烷、氨甲氧基硅烷，芳基二磷酸酯、芳基格式試劑、羥甲基甲醛中 的一種或幾種的組合，且其在配方中的重量份為〇. 1~10份；
[0042] 阻隔包附性物質選自丙烯酸共聚物聚氧乙烯醚，聚羧酸聚氧乙烯醚、脲素、硫脲中 的一種或兩種，且其在配方中的重量份為〇. 1~10份。
[0043] 阻隔包附性物質是通過包覆啶酰菌胺顆粒起到阻隔穩定作用。
[0044] 強堿、弱堿或有機堿等堿性物質對啶酰菌胺結構中的活潑H進行結合或電子誘 導，阻止I晶型的啶酰菌胺在水中的晶型轉化和聚集以及結晶長大。
[0045] 本文創新點：通過助劑調整直接采用I晶型啶酰菌胺為原料進行各種制劑的加工 和應用，解決了需要向II晶型啶酰菌胺轉化后才可應用的問題。
【附圖說明】
[0046] 圖1為I晶型的啶酰菌胺在水中最初分散下的晶形狀態的顯微鏡照片；
[0047] 圖2為I晶型的啶酰菌胺在水中Ih后，特別是有其它乳油類溶劑時的顯微鏡照 片；
【具體實施方式】
[0048] 為更好的說明本發明本發明解決的問題，下面列舉一些實例說明配制的樣品達到 使用情況，物料配比以質量計，配方組成以配制100克樣品計。
[0049] 實施例1 :20 %啶酰菌胺SC
[0050] 先將I晶型的啶酰菌胺原藥使用氣流粉碎機（粉碎壓縮空氣壓力8公斤）進行粉 碎后備用，后續水懸都采用此粉碎后的原藥進行試驗；
[0051] 先進行40%啶酰菌胺高含量母液的低溫砂磨，組成為：1晶型的啶酰菌胺原藥41 克、十二烷基苯磺酸鈣1. 7克、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2. 3克，脂肪醇甲醛樹酯聚氧乙烯 醚1克，丙烯酸嵌段共聚物分散劑2克，梳狀丙烯酸共聚物1. 2克、萘磺酸鹽分散劑1克、硅 酸鎂鋁2克、丙三醇5克、有機硅消泡劑0. 01克、水補足100克，先將除啶酰菌胺原藥外其它 各物料加入砂磨罐中，加入80克研磨砂砂磨分散均勻，在夾套中通入-KTC的冷凍循環水， 邊降溫邊砂磨，在體系溫度達到-2~5°C時控制流量，使溫度穩定在-2~5°C這一范圍，此 時邊砂磨邊加入已稱量好的啶酰菌胺原藥，繼續砂磨，砂磨時物料溫度控制-2~5°C，砂磨 1. 5小時，物料顆粒90%達到3 μπι時取出物料在0~10°C存放備用。
[0052] 黃原膠增稠液的制備：黃原膠0. 5克、苯甲酸鈉3克、水補足100克，在50~70°C 下攪拌溶解，在溶解成均一液體后降溫至室溫備用。
[0053] 20%啶酰菌胺SC的配制：40%啶酰菌胺高含量母液50克，黃原膠增稠液20克，三 乙醇胺助劑3克，消泡劑0. 01克特殊苯乙基苯酚聚氧乙烯酯1克，十二烷基苯磺酸鉀0. 5 克，聚羧酸鹽分散劑1克，水補足100克。配制方式：將已知量的水、黃原膠增稠液、三乙醇 胺、消泡劑、特殊苯乙基苯酚聚氧