一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑及制備方法及應用
【專利說明】一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑及制備方法及 應用
[0001]
技術領域
[0002] 本發明涉及一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑及其制備方法及在煤直 接液化加氫反應中的應用，屬于能源材料領域。 技術背景
[0003] 碳納米管自從1991年被人類發現以來，就一直被譽為未來的材料。經過各國科學 家近10年的研究，對碳納米管的物理、化學、導電性能、熱學性能、電子學等方面有了較深 刻的了解，具有很大的應用潛力，應用領域十分廣泛，有巨大的商業價值。
[0004] 但是由于碳納米管極易發生團聚，影響它在復合材料中的均勻分散。同時其表面 完整光滑，懸掛鍵極少，很難與基體鍵，使得碳納米管不溶于水和有機溶劑并且成束難以分 散，這極大的限制了碳納米管在各個領域的應用研究。目前，改善改性碳納米管的分散性的 主要方法是共價鍵修飾的方法，但是這種方法往往具有溶解性小，穩定性差等缺點，而使用 以上方法改性的碳納米管負載的鐵元素，往往團聚比較嚴重。
[0005] 表面活性劑是一類特殊的有機化合物，具有不對稱的分子結構，一般由親水性基 團和親油性基團兩部分組成，其中磺基甜菜堿兩性離子表面活性劑結構中同時帶有羥基的 陰離子和陽離子基團，不僅在酸性、中性或堿性的水溶液中都能溶解，還具有耐高濃度酸、 堿鹽，良好的乳化性、分散性和抗靜電性，所以應用磺基甜菜堿兩性離子表面活性劑改性的 碳納米管不但有利于提高碳納米管的溶解性和穩定性，而且將在碳納米管表面引入了羥羧 基、磺基、季銨基等活性基團，從而擴大碳納米管的應用領域。
[0006] 微波加熱的特點是微波場能使整個介質同時被加熱，而且加熱速度很快，從而可 以有效地促進化學反應，提高反應收率，縮短反應時間。微波加熱作為一種全新的熱能技 術，應用于在分子篩的合成、活性組分在載體上的負載、載體的改性及新型材料的合成等方 面。
[0007] 煤直接液化工藝開發的關鍵是降低成本，使之在經濟上具有競爭力，而催化劑又 是降低成本的關鍵之一，研究表明催化劑的粒徑越小，越易分散，和煤接觸就越充分，越有 利于兩者之間的反應，所以若是能在煤液化反應中添加改性碳納米管負載鐵系催化劑，則 能降低催化劑的使用量，使煤直接液化的開發成本大大降低。

【發明內容】

[0008] 本發明目的是為了解決上述的碳納米管負載的鐵系催化劑中存在的碳納米管溶 解性小、穩定性差、改性反應時間長以及鐵系催化劑負載不均勻等技術問題而提供一種改 性的多壁碳納米管負載鐵系催化劑，該改性的多壁碳納米管的表面引入了羥羧基、磺基、季 銨基等活性基團從而使碳納米管的溶解性、穩定性得到改善；在反應過程中使用微波加熱， 加熱均勻且加熱速度快，從而縮短了改性反應時間；由于碳納米管的表面引入了大量的活 性基團也使得鐵系催化劑在負載時更加均勻。
[0009] 本發明的目的之二是提供上述的一種改性的多壁碳納米管負載鐵系催化劑的制 備方法。
[0010] 本發明的技術方案 一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑，通過包括以下步驟的方法制備而成： (1) 、多壁碳納米管的預處理 將多壁碳納米管加入到混合酸中，控制溫度為80-KKTC進行回流2-4h，然后反復用蒸 餾水沖洗至流出液為中性后，然后控制溫度為60_80°C烘干，然后研磨至100-200目，即得 預處理后的多壁碳納米管； 所述的混合酸，按體積比計算，由濃硫酸：濃硝酸比為3 :1的比例進行混合而得的混合 酸； 上述多壁碳納米管和混合酸的用量，按多壁碳納米管：混合酸為lg:50-100ml; 所述的多壁碳納米管的規格為直徑為30-50nm，長度為0. 5-500ym; (2) 、將步驟（1)所得的預處理后的多壁碳納米管加入到為其質量20-30倍的水中 潤濕，然后加入兩性離子表面活性劑磺基甜菜堿，然后在常溫，控制功率為500W、頻率為 53KHz的條件下超聲20-30min，使兩性離子表面活性劑磺基甜菜堿充分溶解得到混合溶 液； 所述的兩性離子表面活性劑磺基甜菜堿為十二烷基乙氧基或十二烷基二甲基羥丙 基； 所述的兩性離子表面活性劑磺基甜菜堿的量，按預處理后的多壁碳納米管：兩性離子 表面活性劑磺基甜菜堿為Ig: 0. 5-2g的比例計算； 然后將所得的混合溶液放入微波爐中控制功率為1000-1200W加熱至沸騰，然后控制 微波功率為500-600W維持沸騰狀態10-30min，然后用蒸餾水沖洗過濾，使流出液的pH值為 中性，最后過濾，所得的濾餅控制溫度為60-80°C干燥后將其研磨至100-200目，即得到改 性的多壁碳納米管； (3) 、將步驟（2)所得的改性的多壁碳納米管加入到可溶性的鐵鹽溶液中，充分攪拌潤 濕，然后在常溫下控制功率為500W，頻率為53kHz條件下超聲震蕩l-2h，然后控制溫度為 20-80 °C，攪拌條件下用堿溶液調pH為6-10,然后控制通氣速率為8-12L/min通入空氣進行 氧化15-180min，然后用堿溶液調pH為6-10,然后控制溫度為20-80°C下靜止l_3h，然后過 濾，所得的沉淀用蒸餾水洗至流出液為中性，然后控制溫度為60-150°C進行干燥12-24h， 然后研磨至100-200目，即得改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑； 所述的可溶性的鐵鹽溶液為鐵含量的質量百分比濃度為〇. 29-1. 2%的硫酸亞鐵水溶 液或者為鐵含量的質量百分比濃度為〇. 29-1. 2%的氯化亞鐵水溶液；優選所述的可溶性 的鐵鹽溶液為鐵含量的質量百分比濃度為0. 57%的硫酸亞鐵水溶液或者為鐵含量的質量 百分比濃度為0. 29-1. 13%的氯化亞鐵水溶液； 上述改性的多壁碳納米管和可溶性的鐵鹽溶液的量，按改性的多壁碳納米管：可溶性 的鐵鹽溶液中的鐵的質量比為1 :〇. 05-0. 5的比例計算，優選為1 :0. 0885-0. 354; 所述的堿溶液為pH為9-12的氫氧化鈉水溶液或氨水。
[0011] 上述的一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑，由于其具有較高的催化加氫 的性能，因此可用于煤直接液化催化加氫的反應，具體步驟如下： 首先，向高壓釜煤液化反應器依次加入即過100-200目篩的煤粉、供氫溶劑四氫萘、助 劑單質硫和改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑，然后控制高壓釜反應器的氫氣初壓為 6-10MPa，控制溫度為300-500°C，恒溫反應40-60min，即完成了煤直接液化加氫反應，反應 結束后快速冷卻，取氣樣測其組分液固相經抽提后分析煤轉化率、液化油產率、氣產率、瀝 青產率等數據； 上述液化反應所用的過100-200目篩的煤粉、供氫溶劑四氫萘、助劑單質硫和改性的 多壁碳納米管負載的鐵系催化劑，按重量百分比計算，過100-200目篩的煤粉：供氫溶劑四 氫萘：助劑單質硫為：改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑為33-45% :50-60% :0. 5-1% : 0.5-1%〇
[0012] 本發明的有益技術效果 本發明的一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑，由于制備過程中將多壁碳納米 管經過混合酸，磺基甜菜堿兩性離子表面活性劑的修飾后，在碳納米管表面引入了羥羧基、 磺基、季銨基，因此所得的改性的多壁碳納米管與多壁碳納米管相比，其表面活性得到相對 的提高，因此在水中的分散能力的到明顯的提高，具有高度的分散性，另外，也有利于鐵元 素在多壁碳納米管上的均勻負載。
[0013]進一步，本發明的一種改性的多壁碳納米管負載的鐵系催化劑的制備方法與傳統 的加熱方式相比，微波輻照可以與分子中的電子相互作用和耦合，并且可實現分子水平上 的攪拌，達到均勻加熱的目的，從而可以有效地促進化學反應