一種手性ncn型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑、制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑，制備方法及應用。 屬于催化技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚烯烴是全球消費量最大的合成樹脂種類，世界各國特別是發展中國家對聚烯烴 的需求在持續增加。由于聚烯烴材料具有非常優異的性能，如良好的機械性能，熱性能，加 工性能，抗腐蝕性能，醫用性能等。因此，日常生活中聚烯烴材料無處不在。特別是含有極 性功能基團的聚合物材料，與不含極性功能基團同類型聚合物相比，由于其在制備功能材 料中的應用及獨特的表面性質，正在引起人們極大的興趣。但由于含有的極性功能基團通 常會與金屬中心配位而使催化劑中毒，目前能用于催化此類單體，例如極性乙烯基單體的 催化劑還較少。雖然在合成含有可調控功能基團的高分子量的聚合物方面已經取得一些進 展，但往往得到的聚合物選擇性不好，或分子量不高。使該類聚合物的應用受到很大限制。 因此開發能催化合成高分子量，高選擇性的含有極性功能基團的聚合物的催化劑正在引起 人們的日益關注。
[0003] 在不對稱催化中，為了提高產物的選擇性，人們將手性配體引入催化劑體系中，使 金屬中心獲得手性配位空間，從而獲得高的選擇性。但目前通過將手性引入到催化劑中用 于烯烴聚合，獲得高選擇性的聚合物還很少見。在這些手性配體當中，手型雙噁唑啉苯基配 體（Phebox-)是一種通用的手性配體。Phebox由兩個惡唑啉環和中心苯環構成。中心苯 環能形成碳負離子從而與金屬形成強烈的C-M共價鍵穩定配合物，同時為反應試劑和底物 提供手性配位空間。雙噁唑啉苯基配體容易制備，通過間苯二甲酰氯與相應的手性胺醇反 應即可將手性引入配體。而且可以通過對苯環和雜環進行修飾得到不同的空間位阻和電子 環境的手性配體。到目前為止，它的過渡金屬化合物在不對稱烷基化，邁克加成，Diels-Alder反應，烯烴的硅氫化，不對稱共輒加成等有機小分子反應中有著廣泛的應用，可以得 到高選擇性，高ee值的產物。
[0004] 本文通過結合手性雙噁唑啉配體在不對稱催化中的良好選擇性以及稀土在催化 烯烴聚合中的高的活性，催化獲得高分子量，高選擇性的聚合物。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的之一在于提供一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑；本發 明的目的之二在于提供一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的制備方法；本發 明的目的之三在于提供一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] -種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑，其特征在于：所述的手性NCN型雙 噁唑啉苯基稀土金屬催化劑結構如下：
[0008]
[0009] 其中，Ri、R2、R3是苯環上的取代基；R4、R5是惡唑啉雜環上與氧原子相鄰的碳上的 取代基；R6是惡唑啉雜環上與氮相鄰的碳上的取代基；R7、R8是與稀土金屬相連的引發基 團；Ln是稀土金屬；
[0010] RpR2、R3為相同或不同的基團，均為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、 烷氧基、氣基、鵬原子、漠原子、硝基、苯基、芐基和臆基中的一種；
[0011] R4、R5為相同或不同的基團，為氫原子，甲基，乙基，苯基，芐基正戊基、苯基、芐基、 2, 6-二異丙基苯基；
[0012] 1?6為氣原子、甲基、乙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基；
[0013] R7、R8為相同或不同的基團，均優選烷基、三甲基硅甲基、烷氧基、芐基、環戊二烯 基、茚基、芴基和鹵素F、Cl、Br、I中的一種；
[0014] X為氧或硫中的一種；
[0015]Ln為鈧（Sc)、釔（Y)、鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nb)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、 釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)或镥（Lu)中的一種；
[0016] -種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的制備方法，所述合成方法步驟如 下：
[0017] (1)制備手性NCN型雙噁唑啉苯基配體；
[0018] 將氨醇和三乙胺溶于二氯甲烷中，在0°C，緩慢滴加間苯二甲酰氯的二氯甲烷溶 液，滴畢撤去冰浴，在室溫下攪拌lh。然后將反應液冷至0°C，將甲磺酰氯緩慢滴加到反應 液中，滴畢，在室溫下反應過夜。在〇°C下，將碳酸鉀溶液滴入反應液中淬滅反應。乙酸乙酯 萃取，有機層用飽和食鹽水洗滌，干燥，旋去溶劑。柱層析分離得到配體。
[0019] (2)制備手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑；
[0020] 在手套箱中，甲苯作溶劑，50ml茄型瓶作反應容器，將三烷基化合物 Ln(CH2SiMe3)3(thf)n(Ln為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種）的甲苯溶液逐滴滴加到配體的甲苯溶液中。配體和金屬源的比例為1:1。室溫下 反應3h，減壓除去溶劑。然后用正己烷萃取，過濾，抽干濾液。剩余固體重結晶。得到所要 的催化劑。
[0021] 一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的應用，所述的手型NCN型雙噁唑 啉苯基稀土金屬催化劑與烷基鋁試劑和有機硼鹽組成催化體系，用于催化支鏈烯烴、環烯 烴、炔烴、極性單體的均聚反應，或支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體中任意兩種的共聚反 應，或支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體分別與CO2的共聚反應；其中，烷基鋁試劑、有機硼 鹽與雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的摩爾比為0~100:1~100:1 ;其中烷基鋁試劑是分 子式為AlXj^烷基鋁、分子式為HAlX2的烷基氫化鋁、分子式為AlX2C1的烷基氯化鋁或鋁 氧燒中的一種，X為烷基。
[0022] 所述均聚反應的步驟如下：
[0023] 將反應器置于手套箱中，向反應器中依次加入稀土金屬催化劑，良溶劑，烷基鋁試 劑，單體a，有機硼鹽，在攪拌下反應〇. 1~72h后將反應器取出，加入鏈終止劑，使反應中 止；將反應液用無水乙醇，石油醚，或正己烷進行沉降，析出固體物質，將所述固體物質在 30°C~70°C下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到均聚產物；
[0024] 其中，單體a，烷基鋁試劑，有機硼鹽與稀土金屬催化劑的摩爾比為200~ 10000:0~100:1~100:1;反應溫度為-30~90°C;良溶劑用量為5~40mL。單體a支鏈 烯烴、環烯烴、炔烴或極性單體中的一種。
[0025] 所述共聚反應的步驟如下：
[0026] 將反應器置于手套箱中，向反應器中依次加入稀土金屬催化劑，良溶劑，烷基鋁試 劑，單體b和單體c，有機硼鹽，在攪拌下反應0. 1~72h后將反應器取出，加入鏈終止劑，使 反應中止；將反應液用乙醇進行沉降，析出固體物質，將所述固體物質在30°C~70°C下真 空干燥，除去溶劑至恒重，得到共聚產物；
[0027]其中，單體b和單體c，烷基鋁試劑，有機硼鹽與稀土金屬催化劑的摩爾比為200~ 10000:200~10000:0~100:1~100:1 ;反應溫度為-30~90°C;良溶劑用量為5~40mL; 單體b為支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體中的一種，單體c為支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極 性單體中的一種和CO2。
[0028] 所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁 基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基 錯、乙基^對甲苯基錯和^乙基芐基錯中的一種；
[0029] 所述烷基氫化鋁為氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基 鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁、氫化二環己基鋁、氫 化二辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二對甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化乙基芐基鋁和氫化乙 基對甲苯基錯中的一種；
[0030] 所述烷基氯化鋁為氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基 鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二戊基鋁、氯化二己基鋁、氯化二環己基鋁、氯 化二辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化乙基芐基鋁和氯化乙 基對甲苯基錯中的一種；
[0031] 所述錯氧燒為甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、正丙基錯氧燒和正丁基錯氧燒中的一 種；
[0032] 所述的有機硼鹽為三（五氟苯）硼烷、苯基-二甲基氨基-四苯基硼鹽、苯基-二 甲基氨基-四（五氟苯）硼鹽、三苯基（甲基）_四（五氟苯）硼鹽中的一種或多種；
[0033] 所述支鏈烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 1_己稀、2-己稀、3-己稀、I-庚稀、2-庚稀、I-辛稀、2-辛稀、I-癸稀、2-癸稀、I-十二碳 稀、2-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀，苯乙稀、1-甲基苯乙 稀、2-甲基苯乙稀、3-氯甲基苯乙稀、1，3- 丁二稀、異戊二稀、1，5-戊二稀、1，6-己二稀、二 乙烯基苯、月桂烯、羅勒烯中的一種；
[0034] 所述的炔烴為乙炔、對苯乙二炔、二乙炔基芳烴或苯基乙炔（苯基對位含有氫、甲 基、乙基、異丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巰基、甲氧基、乙氧基、硝基；間位 含有氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基或苯基乙炔（苯基對位含有氫、甲基、乙基、異丙基或 叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巰基、甲氧基、乙氧基、硝基；鄰位含有氫