包含膽甾醇型聚合物顆粒的層或制品的制作方法
【專利說明】包含膽留醇型聚合物顆粒的層或制品 發明領域
[0001] 本發明涉及包含膽留醇型液晶聚合物顆粒的層或制品，所述膽留醇型液晶聚合物 顆粒任選地分散在連續相中，涉及用在這種層或制品中的膽留醇型聚合物顆粒，涉及制備 這種層或制品的方法，并且涉及這種層或制品在窗或電光學器件例如液晶顯示器（LCD)中 作為光學元件的用途。
[0002] 背景和現有技術
[0003] 膽甾醇型液晶（ChLC)顯示出圍繞垂直于分子長軸的軸螺旋扭曲的指向矢。由于 LC分子的超分子排列和固有雙折射，ChLC具有非常令人感興趣的光學性能。例如，它們反 射作為具有特定波長并且具有與螺旋相同偏手性（handedness)的圓形偏振光的50%的入 射非偏振光，而另外50%的入射光將傳輸通過膽留醇型螺旋。反射光的中間波長A通過以 下等式與ChLC材料的平均折射率n和螺旋的節距p相關：
[0004] 入=p?n
[0005] 因為螺距p依賴于溫度，反射光的波長X也將隨著溫度的變化而變化。這種反射 波長的溫度依賴性可以例如用于熱致變色應用。然而，同時這對于需要穩定光學效應的特 定應用的光學性能穩定性也是不便的，該應用例如彩色濾光片、反射性偏振器、安全元件、 化妝品或涂漆的膽留醇型膜或膽留醇型顏料薄片。
[0006] 因此對于這些應用，已經在現有技術中提出使用聚合的ChLC，其在它們的膽甾醇 相中聚合或交聯。因此永久固定了螺旋扭曲分子結構，并且反射波長變成不依賴溫度。
[0007] 為了制備膽甾醇型聚合物，必須在基底上提供可聚合的ChLC材料，將ChLC分子配 向至宏觀均一的取向，并且隨后聚合配向的ChLC材料。然而，該方法消耗時間和成本，并且 尤其經常需要極大努力以保證ChLC在聚合的箱中的良好均一的配向。
[0008] 現有技術還已經提出使用扁平的膽留醇型顏料薄片，其可以用作光學、裝飾或安 全應用的顏料，例如在膽留醇型箱或印刷用油墨中。這種膽留醇型薄片通常由以上提及的 聚合的ChLC箱制備，其從基底移除并且壓碎或研磨成所需尺寸的薄片。再一次地，該方法 是消耗時間和成本的，并且除了為了在薄片中制造均一配向所需的努力之外，還需要應用 特定的研磨和/或篩分技術以獲得均一尺寸和形狀的薄片。此外，扁平薄片中的ChLC材料 通常沿著垂直于它們厚度方向的膽留醇型螺旋軸取向。因此，當由包含薄片的涂層形成片 或箱時，必須保證涂覆薄片以致它們主要平行與基底取向以保證反射的良好品質。
[0009] 例如，現有技術在TO1997/000600A2、DE19602848AUTO2008/128714Al和 JPAl中公開了通過壓碎聚合的膜獲得的膽留醇型顏料薄片，在DE19602795 Al中公開了通過模板技術獲得的膽留醇型顏料顆粒，在CA1108838中公開了隨溫度轉變 顏色的包封的ChLC，在CH491533和US2009/0190091Al中公開了這種ChLC用于裝飾應 用或在化妝品中的用途，在US3734597中公開了分散在連續聚合基質中的膽留醇型液滴 用于提高LCD中的對比顏色，或在WO2012/666841AUJP11315146AUWO2011/048989 AUJP2002155241A中公開了用膽留醇層涂覆的非液晶顆粒（有機或無機）。然而，一些 以上提及的產品基于軟性材料例如液滴和包封的ChLC，其使得節距對于溫度和外部刺激敏 感，而膽留醇型薄片經常具有未限定或不規則的側面形狀以及它們側面尺寸的寬的分布， 并且因此需要特殊的研磨和/或篩分技術以實現均勻的顆粒尺寸和形狀。
[0010] 因此，對于改進的ChLC聚合物顆粒仍然存在需求，所述ChLC聚合物顆粒對于機 械、化學和熱影響是穩定的，具有不依賴溫度的光學性能，顯示出均一的尺寸和形狀，并且 易于制備。還需要由這種ChLC聚合物顆粒制備層或制品的簡單、時間和成本有效的方法。 本發明的一個目的是提供這種改進的層、制品和ChLC聚合物顆粒，以及制備這種層、制品 和ChLC聚合物顆粒的改進的方法。
[0011] 本發明的發明人已經發現這些目的可以通過提供如以下所公開和要求保護的 ChLC層或制品、ChLC聚合物顆粒以及它們的制備方法得以實現。
[0012] 具體地，本發明的發明人已經發現這些目的可以通過由乳液或懸浮光聚合混有手 性摻雜劑的非手性反應性介晶（RM)或手性RM合成固體膽留醇型聚合物顆粒實現。這些固 體膽留醇型顆粒由聚合方法直接獲得，并且冷凍了膽留醇型順序，使得膽留醇型液晶結構 的光學性能永久固定并且對于外部刺激如溫度變化、機械應力或化學試劑保持穩定。此外， 對于它們進一步的使用僅需要非常簡單的過濾和洗滌工藝。所述顆粒可以作為分散體儲存 在各向同性或各向異性的連續相中或作為能夠在當添加溶劑時再次分散的粉末儲存。連續 相可以是極性或非極性的溶劑，可聚合或聚合的基體或各向異性的液體例如液晶。可以將 具有分散顆粒的液體或基體涂覆或流延在基底上以形成膜、箱或另外的成型制品，其例如 可以用作光學活性膜、透鏡、熱絕緣片或作為電光學器件中的組件。所述顆粒和/或含有這 些顆粒的液體或基體也可以直接用于油墨、涂漆作為顏料或添加劑，用于裝飾、化妝品或安 全應用或用在光學或電光學器件或其組件中。
[0013] 最近，固體膽甾醇型顆粒的合成已經被Ciparrone等報道（Adv. Mater. 2011，23, 5773-5778,LabChip, 2013, 13, 459-467)。然而，未公開包含這些顆粒的層 或制品。
[0014] 發明概述
[0015] 本發明涉及包含膽留醇型聚合物顆粒的層或制品，其顯示出光的選擇性布拉格反 射，并且其可以通過包含至少一種反應性介晶和至少一種手性添加劑的組合物的非均相聚 合或通過至少一種手性反應性介晶的非均相聚合獲得。
[0016] 本發明進一步涉及上下文所述的包含膽留醇型聚合物顆粒的層或制品，其中所述 膽甾醇型聚合物顆粒分散在連續相中。
[0017] 本發明進一步涉及上下文所述的層或制品作為光學元件的用途，并且涉及包含上 下文所述的層或制品的光學元件。
[0018] 光學元件非限制性地包括光學延遲器、光學補償器、線性偏振器、圓偏振器、鏡、準 直器、擴散器、分束器、反射鏡、彩色濾光片、單色膜、多色膜、配向層、偏振控制透鏡、紅外反 射膜或熱絕緣膜。
[0019] 本發明進一步涉及一種電光學器件、光學數據存儲器件或窗，其包含上下文所述 的層或制品或光學元件。
[0020] 所述電光學器件非限制性地包括LC顯示器、自動立體3D顯示器、電泳顯示器和有 機發光二極管（OLED)。
[0021] 附圖簡要說明
[0022] 圖Ia示例性地顯示了根據本發明具有球形形狀的聚合物顆粒。
[0023] 圖Ib示例性地顯示了根據本發明具有扁長球形形狀的聚合物顆粒。
[0024] 圖Ic示例性地顯示了根據本發明具有準環形形狀的聚合物顆粒。
[0025] 圖2顯示了具有根據實施例1的聚合物顆粒的綠色片的反射光譜。
[0026] 圖3顯示了具有根據實施例2的聚合物顆粒的藍色片的反射光譜。
[0027] 圖4顯示了對于具有根據實施例4的聚合物顆粒的多色寬波段片的左旋和右旋圓 形偏振光記錄的透射光譜。
[0028] 術語定義
[0029] 如本文所使用的，術語"顆粒"和"聚合物顆粒"互換使用，并且是指大量的具有均 一形狀和限定的尺寸的分離的固體顆粒，其優選直接由單體材料通過聚合方法，優選通過 非均相聚合方法獲得。根據本發明的顆粒具有光學各向異性性能并且優選各向異性的形 狀。除非另有說明，上下文討論的顆粒是膽留醇型聚合物顆粒。
[0030] 與之對比，本文所使用的術語"薄片"，如現有技術通常所理解的，是指具有限定厚 度并且通常未限定側面尺寸的扁平（例如，碎片狀（Shard-like))顆粒，其通常通過多步方 法獲得，所述方法包括將可聚合材料的層涂覆或者以其它方式沉積在基底上，任選將該材 料配向至均一的取向，聚合配向的材料以形成聚合物箱，從基底分離聚合物箱并且壓碎并 且任選篩分以得到薄片。
[0031] 如本文所使用的，術語"非均相聚合"是指在非均相介質中的聚合（即，包含兩種 不混溶相的介質），包括但不限于乳液聚合和懸浮聚合。
[0032] 如本文所使用的，術語"乳液聚合"是指其中單體在聚合介質中具有低溶解性，而 聚合引發劑可溶于聚合介質的聚合。通過乳化劑例如先前添加至聚合介質中的表面活性劑 在聚合介質中以液滴或膠束的形式乳化單體。通過由液滴或膠束擴散單體在聚合介質中開 始聚合。
[0033] 如本文所使用的，術語"懸浮聚合"是指其中單體和引發劑不溶于聚合介質的聚 合。在形成乳液之后，二者均包含在液滴中。聚合在單體液滴中開始，并且可與常規原位本 體聚合相比。
[0034] 如本文所使用的，術語"均相聚合"是指在均相介質（即，僅由一個相組成的介質） 中的聚合，包括但不限于分散聚合。
[0035] 如本文所使用的，術語"分散聚合"是指其中單體和引發劑二者均可溶于聚合介質 的聚合。聚合在聚合介質中開始，并且聚合物從聚合介質沉淀。
[0036] 如本文所使用的，術語"長球型"和"長球形"是指為球型或具有球形形狀的顆粒， 其中極軸大于赤道直徑（equatorialdiameter)，如"橄欖球"形狀，如在圖Ib中示例性示 出。
[0037] 如本文所使用的，術語"環形"是指具有通過圍繞平行于圖的平面并且不與圖相交 的圖外的軸旋轉平面幾何圖形產生的形狀（如"甜甜圈"形狀）的顆粒。本文所使用的術 語"準環形"是指具有類似于環形形狀的形狀的顆粒，但其中被環形或"甜甜圈"包圍的區 域也被形成顆粒的材料（通常是材料的薄膜）填充，如"紅細胞"形狀，如在圖Ic中示例性 示出。
[0038] 如本文所使用的，術語"連續相"包括其中根據本發明的聚合物顆粒分散的任何介 質，例如液體、液晶介質、溶劑、可聚合介質或聚合物。連續相可以是光學各向同性或各向異 性，例如有機溶劑、液晶介質、各向同性聚合物或聚合物網絡，或液晶聚合物或聚合物網絡。 連續相也可以是其中制備聚合物顆粒的聚合介質。
[0039] 如本文所使用的，術語"層"包括固體層，如片或箱，其可以是剛性或柔性的，并且 其包含根據本發明的聚合物顆粒，和其中聚合物顆粒還可以分散在固體或固化的連續相 中，如聚合物基體。術語"層"進一步包括包含根據本發明的聚合物顆粒的液體或粘性層， 所述聚合物顆粒分散在粘性或液體連續相中。所述層還可以提供在支撐基底上或在兩個基 底之間，或包封在固體殼中。
[0040] 如本文所使用的，術語"制品"包括任何成形的制品或物品，優選與層不同，例如如 透鏡，其包含根據本發明的聚合物顆粒，其可以分散在固體或固化的連續相中，如聚合物基 體，或分散在包封在具有制品形狀的固體殼中的粘性或液體連續相中。
[0041] 如本文所使用的，術語"光學元件"包括用于改性光的特性的任何膜、涂層或成形 的制品，這種改性包括但不限于通過透射率或反射率的改變而引起的光強的改變，波長或 波長分布的改變，偏振態的改變，部分或所有光傳播方向的改變，或通過例如聚焦、準直或 漫射光在強度的空間分布中的改變。
[0042] 如本文所使用的，術語"反應性介晶"（RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物，其優 選為單體化合物。
[0043] 如本文所使用的，術語組