專利名稱：一種有序排列的碳納米管及其制備方法和專用裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料，特別是涉及一種有序排列的碳納米管材料及它的制備方法和專用裝置。
碳納米管是一種由碳原子組成的直徑為納米量級的碳管，是在1991年由Iijima[Nature 354，56(1991)]在電弧放電的產物中首次發現的。碳納米管作為一種新型的低維材料已引起科學家們極大的興趣。碳納米管的特殊結構決定了其具有高抗張強度和高度熱穩定性。隨著碳納米管的長度、直徑和螺旋方式的變化，碳納米管可呈現出金屬性或半金屬性。碳納米管具有良好的電輸運性能。將其它元素裝入碳納米管中可制成具有特殊性能的低維材料。由于碳納米管獨特的機械和電學性質，可望其在納米電子學、材料科學、生物學、化學等領域中發揮重要作用。Ebbesen等人在文獻T.W.Ebbesen，P.M.Ajayan，Nature 356，(1992)220，Large-scale synthesis of carbon nanotubes中所描述制備碳納米管的方法是利用兩個石墨棒為電極，其中一個直徑為6mm作為陽極，另一個直徑為9mm作為陰極，安置在同一個放電室內。放電室內充入500乇氦氣，在電壓為10～18伏，約100安培電流條件下，進行直流放電。不斷消耗的石墨陽極在陰極上沉積下來形成碳納米管。碳納米管被包埋在所形成的沉積物的內部。由石墨向碳納米管的轉化率大約為25％。這種方法有幾個主要缺點(1)碳納米管的產量很低。(2)所形成的碳納米管不是有序的，而是和其它碳納米顆粒混雜在一起，因此造成碳納米管的純度很低，難于進行提純。(3)碳納米管是在高溫等離子體中形成的，碳納米管的生長方向無法控制，所形成的碳納米管是無序混亂的。(4)形成的碳納米管較短。又如Ivanov等人在V.Ivanov，J.B.Nagy，Ph.Lambin，A.Lucas，X.B.Zhang，X.F.Zhang，D.Bernaerts，G.Van.Tendeloo，S.Amelinckx，J.Van Landuyt，ChemicalPhysics Letters 223，(1994)329文獻中描述的制備方法是將具有約9nm微孔的硅膠在硝酸鈷水溶液中浸泡得到含有催化劑鈷顆粒的襯底。然后，在500℃分別煅燒和還原2和8個小時。再將乙炔氣體通入反應爐內，在500-800℃反應幾個小時，生長出碳納米管。這種方法的主要缺點是(1)這些碳納米管彎彎曲曲交織在一起，形成無序分布的碳納米管。(2)在某些碳納米管的表面附有非晶碳顆粒，而在碳納米管的內部往往包含有催化劑顆粒，影響了碳納米管的純度。(3)用此法所制備的碳納米管產量也十分低。
本發明目的在于克服上述已有技術中的缺點和不足，為了有效地控制碳納米管的有序排列生長，和通過控制反應速度，而制備晶化程度高、純度高和產量高的碳納米管。從而提供一種在具有取向微孔的二氧化硅襯底內嵌入金屬納米顆粒的襯底，襯底放在碳納米管生長室內，利用含碳氣體，通過化學氣相沉積，和利用金屬納米顆粒的催化效應和微孔的模板效應，在襯底上制備出有序排列的碳納米管的方法。
本發明的目的是這樣實現的1.本發明提供的有序排列的碳納米管是有純度高達99％以上、晶化程度高、直徑為幾個納米或幾十個納米的碳納米管組成的。
2.本發明用于制備碳納米管的裝置主要由爐體，配氣系統，真空系統三部分組成。其各部分的連接關系和作用如下(1)爐體的中心是碳納米管生長室，它是放入管式爐內的，由不銹鋼鋼管或石英管做成的反應室。通過加熱裝置可以使碳納米管生長室保持在不同的溫度。以利于碳納米管的生長。(2)配氣系統。是由氣路和氣體質量流量計組成的。它由真空橡膠管連接在碳納米管生長室的一端。利用它可以調整碳納米管生長室內氣體的種類、配比和流量。(3)真空系統。由機械泵和擴散泵組成。它由真空蝶閥和壓力調節閥連接在碳納米管生長室的另一端。利用它可以調節碳納米管生長室內的真空度和反應氣體的壓力。
3.本發明提供一種制備有序排列的碳納米管的方法，該方法分為含有過渡金屬納米顆粒(即催化顆粒)的微孔二氧化硅襯底的制備和碳納米管的制備兩部分(一).制備含有過渡金屬納米顆粒的微孔二氧化硅襯底。
用溶膠-凝膠方法制備具有均勻分布取向孔的二氧化硅襯底，在孔中嵌入過渡金屬納米顆粒(1).將過渡金屬的氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶解于蒸餾水中，配制成濃度為0.1～2摩爾的溶液。其中氯酸鹽包括氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳等；硝酸鹽包括硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳等；草酸鹽包括草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳等。
(2).將過渡金屬的氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶液緩慢滴入恒溫為50～80℃的蒸餾水中，配制成0.1～2摩爾的溶膠。其中，所用氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶液為(1)中所提到的幾種鹽類溶液。
(3).將配制好的上述溶液(1)或溶膠(2)與正硅酸乙酯及乙醇按摩爾比(8～16)∶1∶(4～6)混合，充分攪拌半小時。在每30毫升混合液中加入氫氟酸或鹽酸約0.1～0.3毫升，繼續攪拌15-30分鐘。形成二氧化硅溶膠。
可以用不同的手段將二氧化硅溶膠制成襯底一種辦法是在恒溫20-30℃條件下，使上述(3)中制成的二氧化硅溶膠凝固形成二氧化硅凝膠；將二氧化硅凝膠放在恒溫電熱器中于40-70℃溫度下干燥7-10天；然后，將二氧化硅凝膠放在本專用裝置的碳納米管生長室內，在350-500℃的恒定溫度下，10-1-10-2乇真空中，煅燒10-15小時；再將煅燒后的二氧化硅凝膠于450-550℃溫度下，流動的氫氣與氮氣混合氣體中還原，使二氧化硅凝膠中微孔內的過渡金屬氧化物納米顆粒還原為單質金屬納米顆粒。氫氣與氮氣按體積比0.5/10～2/10混合，混合氣體的流速為80～150毫升/分鐘，碳納米管反應室內氣體的壓力為100～300乇，還原時間為5-10小時。得到具有均勻分布取向孔的二氧化硅襯底，在孔中含有直徑為幾個至幾十個納米的過渡金屬顆粒。
另外一種制備二氧化硅襯底的方法是將處理干凈的石英片或金屬片固定在甩膜機上，將上述(3)中制備好的二氧化硅溶膠滴在石英片或金屬片上甩成一層二氧化硅凝膠膜；將二氧化硅凝膠膜在恒溫20～30℃溫度下，干燥3～5天；將干燥后的二氧化硅凝膠膜放在前面所述的碳納米管生長室內，在450℃恒溫中，抽真空至10-2乇，煅燒10小時；然后，將煅燒后的二氧化硅凝膠膜放入550℃的碳納米管生長室內，通入氫氣和氮氣的混合氣體，使二氧化硅凝膠膜中過渡金屬氧化物納米顆粒還原成單質金屬納米顆粒。氫氣與氮氣的體積比為1∶10，流速為110毫升/分鐘，碳納米管生長室內氣體的壓力為180乇，還原時間為5小時。得到具有均勻分布取向孔的二氧化硅襯底，在孔中含有直徑為幾個至幾十個納米的過渡金屬顆粒。
利用此法所制備的襯底面積較大，能耐高溫至800℃。按不同的化學配比和不同的熱處理過程，可制備出具有不同孔徑的襯底。隨過渡金屬的氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶液含量的增加，水的含量也會增加，正硅酸乙酯的水解反應會加快，形成溶膠的時間縮短，當大量的水被蒸發掉后，在二氧化硅凝膠中會形成直徑較大的微孔；隨乙醇量的增加，正硅酸乙酯的水解反應速度減慢，膠體粒子的生長速度變的緩慢，在二氧化硅凝膠中會形成直徑較小的微孔；當熱處理溫度增加時，二氧化硅凝膠的體積要進一步收縮，其中的微孔體積也會相應縮小。
(二).在微孔二氧化硅襯底上進行生長高密度的有序排列的碳納米管的步驟把上述已制備好的具有均勻分布取向孔的二氧化硅襯底放入本發明裝置的樣品盒中，利用樣品桿將襯底送至溫度為600～700℃的碳納米管生長室中。待襯底達到恒溫后，通入乙炔與氮氣的昆合氣體至反應爐內。乙炔與氮氣按體積比(1～2)∶10混合，混合氣體的流速為80～150毫升/分鐘，碳納米管生長室內的氣體壓力為100～300乇，保溫在600～700℃，反應時間為1-5小時。通過控制碳納米管生長室內反應氣體的流速和壓力，可以制備晶化程度高、純度高的碳納米管。如果碳納米管生長室內反應氣體的壓力太高，即碳納米管生長室內氣體的密度太高，則由乙炔氣體分解形成的碳原子密度也會高，大量的碳原子快速堆積在過渡金屬納米顆粒(即催化劑顆粒)上，這樣形成的碳納米管晶化程度低，而且碳納米管的表面附有許多非晶碳。反之，如果碳納米管生長室內反應氣體的壓力太低，則由乙炔氣體分解形成的碳原子密度也會很低，這時碳納米管的生長速度會很慢，不利于提高碳納米管的產量。而在前述本發明的制備條件下，則可制得晶化程度高、純度高和產量高的碳納米管。碳納米管的純度高達99％以上，碳納米管的長度為20～100微米，直徑為7～30納米。
利用本發明的方法制備的碳納米管具有下述性能1.碳納米管具有很高的抗張強度和低比重，因此可以用于其它材料的增強材料。
2.碳納米管具有毛細虹吸作用，可以將鉛、銫等金屬或某些金屬的氧化物、碳化物填充到碳納米管中。也可以將某些金屬或金屬氧化物或其它物質包附在碳納米管上，制成具有特殊性能的納米材料。
3.具有優異的電輸運特性。根據碳納米管的不同結構，其可呈現出金屬性或半金屬性或非金屬性。
本發明的優越性(1).利用本發明的裝置制備碳納米管過程簡單，易操作。溫度、氣流和氣壓控制準確，制備過程易于重復。擴大碳納米管生長室的體積和恒溫范圍可以大量的生產碳納米管。
(2).利用本發明的方法制備的二氧化硅襯底，可以將過渡金屬納米顆粒(即催化劑顆粒)固定在襯底的取向排列孔中。在碳納米管的生長過程中，這些催化劑顆粒不易被包附在碳納米管中，保證了碳納米管的純度。利用具有不同微孔的二氧化硅襯底進行碳納米管的生長，可得到不同直徑的碳納米管。在大塊二氧化硅襯底上，可制備出大面積的有序排列的碳納米管。便于碳納米管性能的測量和應用。
(3).利用本發明的方法制備出的碳納米管有序排列、直徑均勻、純度高(99％以上)。碳納米管的產量高，石墨化程度高。根據反應時間的長短可控制碳納米管的長度。碳納米管容易與襯底分離。如圖2，是掃描電子顯微鏡拍攝的從微孔二氧化硅襯底上生長出的有序排列的碳納米管的照片。如圖3，為掃描電子顯微鏡拍攝的利用本發明的方法制備的高密度、高純度的有序排列的碳納米管的照片。如圖4，為透射電子顯微鏡拍攝的利用本發明的方法制備的碳納米管的高分辨像。可以看到碳納米管管壁上的石墨層條紋像，證明碳納米管的石墨化程度高。
下面結合附圖及實施例對本發明進行詳細地說明

圖1是本發明生長有序排列碳納米管的裝置示意圖。
圖2是掃描電子顯微鏡拍攝的從微孔二氧化硅襯底上生長出的碳納米管的照片。
圖3為掃描電子顯微鏡拍攝的利用本發明的方法制備的高密度、高純度的有序排列的碳納米管的照片。
圖4為透射電子顯微鏡拍攝的利用本發明的方法制備的碳納米管的高分辨像。可以看到碳納米管管壁上的石墨層條紋像。
圖面1的說明如下(1)-氣路，(2)-氣體控制儀，(3)-碳納米管生長室，(4)-加熱裝置，(5)-樣品盒，(6)-樣品，(7)-溫度控制儀，(8)-壓力表，(9)-樣品桿，(10)-壓力調節閥，(11)-蝶閥，(12)-真空機組，(13)-熱電偶。
本發明的裝置主要由爐體、配氣系統、真空系統三部分組成。其中，爐體由碳納米管生長室(3)、加熱裝置(4)和(7)、樣品盒(5)、樣品桿(9)和熱電偶(13)組成。配氣系統由氣路(1)和氣體控制儀(2)組成。真空系統由壓力調節閥(10)、蝶閥(11)和真空機組(12)組成。各部分內單元之間的聯系和作用爐體的內部是一個由不銹鋼鋼管或石英管做成的碳納米管生長室(3)，此生長室按置在管式加熱爐(4)內。碳納米管生長室內的溫度由溫度控制儀(型號EUROTHERM 818)(7)精確控制。利用樣品桿(9)可以在碳納米管生長室達到所要求的溫度后，將樣品再送入碳納米管生長室。熱電偶(13)固定在樣品桿(9)內，由熱電偶(13)監測樣品的溫度，可以保證在樣品均勻受熱后，再通入反應氣體。配氣系統由氣路(1)和氣體質量流量計(2)組成，并由真空橡膠管把它們串接在碳納米管生長室的一端。由氣體質量流量計可以精確控制氣體的成分和碳納米管生長室內的氣體壓力。真空機組(12)通過壓力調節閥(10)和蝶閥(11)按裝在碳納米管生長室(3)的另一端，其作用是維持碳納米管生長室內的真空度和調節反應氣體的壓力。
實施例一在本發明專用的生長碳納米管的裝置里制備直徑為30納米，長為50微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
1。先制備含有孔徑為30納米微孔的二氧化硅襯底(1).0.1摩爾濃度硝酸鐵溶液10毫升與正硅酸乙酯(分析純)7.8毫升及乙醇(分析純)8.1毫升按摩爾比16∶1∶4混合，充分攪拌約半小時。然后，緩慢加入約0.2毫升的氫氟酸(分析純)，進一步攪拌15分鐘。在恒溫25℃凝固形成二氧化硅凝膠，再放在恒溫電熱器中于60℃下干燥7天。
(2).將干燥后的二氧化硅凝膠放入本發明裝置的碳納米管生長室內，在400℃溫度下，抽真空至10-2乇下，煅燒10小時。
(3).將煅燒后的二氧化硅凝膠放入樣品盒內，用樣品桿將樣品送入550℃的碳納米管生長室內。通入氫氣和氮氣的混合氣體，使二氧化硅凝硅膠中氧化鐵顆粒還原成鐵的單質顆粒。氫氣與氮氣的體積比為1∶10，控制流速為110毫升/分鐘，碳納米管生長室內氣體的壓力維持在180乇，還原時間為5小時。得到含有微孔的二氧化硅襯底，微孔的孔徑為30納米，在微孔內含有鐵催化劑顆粒。
2。在上述制備的微孔二氧化硅襯底上生長有序排列的碳納米管將上述制備好的具有微孔的二氧化硅襯底放在溫度為700℃反應爐內，通入乙炔和氮氣的混合氣體，乙炔與氮氣的體積比為1∶10，流速為110毫升/分鐘，碳納米管生長室內氣體的壓力為180乇。反應時間為2個小時，生成直徑約為30納米，純度高達99％以上，分立的有序排列的碳納米管。碳納米管的長度可達50微米。
實施例二在上述的實施例1裝置中，制備直徑為10納米，長為70微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管1。先制備含有孔徑為10納米微孔的二氧化硅襯底(1).2摩爾濃度硝酸鐵溶液10毫升與正硅酸乙酯(分析純)15.5毫升及乙醇(分析純)24.3毫升按摩爾比8∶1∶6混合，充分攪拌半小時。然后，緩慢加入約0.3毫升的鹽酸(分析純)，充分攪拌。在恒溫25℃凝固形成二氧化硅凝膠后，再于恒溫50℃下干燥10天。
(2).將干燥后的二氧化硅凝膠放入本發明裝置的碳納米管生長室內，在恒溫450℃溫度下，抽真空至10-2乇下，煅燒15小時。
(3).將煅燒后的二氧化硅凝膠放入樣品盒內，用樣品桿將樣品送入500℃的碳納米管生長室內。通入氫氣和氮氣的混合氣體，使二氧化硅凝膠中氧化鐵顆粒還原。氫氣與氮氣的體積比為2∶10，控制流速為80毫升/分鐘，生長室內氣體的壓力為100乇，還原時間為5小時。得到含有微孔的二氧化硅襯底，微孔的孔徑為10納米，在微孔內含有鐵催化劑顆粒。
2。在上述制備的微孔二氧化硅襯底上生長有序排列的碳納米管將上述制備好的二氧化硅襯底放在溫度為650℃碳納米管生長室內，通入乙炔和氮氣的混合氣體，乙炔與氮氣的體積比為2∶10，流速為80毫升/分鐘，生長室內氣體的壓力為100乇。反應3個小時，生成直徑約為10納米，純度高達99％以上，分立的有序排列的碳納米管，碳納米管的長度可達70微米。
實施例三在上述的實施例1裝置中，制備直徑為20納米，長為50微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管條件同實施例一，只是在步驟(1)中將0.5摩爾濃度硝酸鐵溶液10毫升與正硅酸乙酯(分析純)15.5毫升及乙醇(分析純)16.2毫升按摩爾比8∶1∶4混合。再經過與實施例一相同的過程后，可制備出直徑為20納米，長度為50微米，純度達99％以上，有序排列的碳納米管。
實施例四在上述的實施例1裝置中，制備直徑為20納米，長為70微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管條件同實施例二，只是在步驟(1)中將1摩爾濃度硝酸鐵溶液10毫升與正硅酸乙酯(分析純)7.8毫升及乙醇(分析純)12.2毫升按摩爾比16∶1∶6混合。在經過與實施例二相同的過程后，可制備出直徑為20納米，長為70微米，純度達99％以上，有序排列的碳納米管。
實施例五在上述的實施例1裝置中，在微孔二氧化硅薄膜襯底上制備直徑為20納米，長為50微米，純度達99％以上，有序排列的碳納米管1。先制備硝酸鐵或氯化鐵溶膠將硝酸鐵或氯化鐵溶液緩慢滴入80℃蒸餾水中，配制成1摩爾的硝酸鐵或氯化鐵溶膠。
2。制備孔徑為20納米的二氧化硅薄膜襯底(1).將上述制備好的1摩爾濃度硝酸鐵或氯化鐵溶膠10毫升與正硅酸乙酯(分析純)8.9毫升及乙醇(分析純)9.3毫升按摩爾比14∶1∶4混合，充分攪拌約半小時。然后，緩慢加入約0.2毫升的氫氟酸(分析純)，進一步攪拌15分鐘，形成二氧化硅溶膠。
(2).將清洗好的石英片或金屬片(鐵、鈷、鎳、銅等)固定在甩膜機上，將(1)中制備好的二氧化硅溶膠滴在石英片或金屬片上，由甩膜機旋轉而在石英片或金屬片上敷衍一層厚度約為幾個至幾十個微米的二氧化硅凝膠膜。將二氧化硅凝膠膜在恒溫25℃下干燥5天。
(3).將干燥后的二氧化硅凝膠膜放在前面所述的碳納米管生長室內，在450℃溫度下，抽真空至10-2乇下，煅燒10小時。
(4).將煅燒后的二氧化硅凝膠膜放入溫度為550℃碳納米管生長室內。通入氫氣和氮氣的混合氣體，使二氧化硅凝膠膜中的氧化鐵顆粒還原成為單質鐵顆粒。氫氣與氮氣的體積比為1∶10，流速為110毫升/分鐘，碳納米管生長室內氣體的壓力為180乇，還原時間為5小時。得到含有微孔的二氧化硅薄膜襯底，微孔的孔徑為20納米，在微孔內含有鐵催化劑顆粒。
3.在上述微孔二氧化硅薄膜襯底上生長有序排列的碳納米管將制備好的微孔二氧化硅薄膜襯底放入樣品盒內，利用樣品桿將其送至溫度為700℃的碳納米管生長室內，通入乙炔和氮氣的混合氣體，乙炔與氮氣的體積比為1∶10，流速為110毫升/分鐘，生長室內氣體的壓力為180乇。反應2個小時，生成直徑約為20納米，純度高達99％以上，分立的有序排列的碳納米管。碳納米管的長度可達50微米。
實施例六完全按實施例1的制備方法，只是以相同濃度的草酸鐵溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為25納米，長度為50微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例七完全按實施例1的制備方法，只是以相同濃度的硝酸鈷溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為30納米，長度為60微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例八完全按實施例2的制備方法，只是以相同濃度的氯酸鈷溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為30納米，長度為80微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例九完全按實施例五的制備方法，只是以硝酸鈷或氯酸鈷或草酸鈷代替原來的硝酸鐵或氯化鐵。制成直徑為25納米，長度為50微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例十完全按實施例3的制備方法，只是以相同濃度的草酸鈷溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為25納米，長度為60微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例十一完全按實施例1的制備方法，只是以相同濃度的硝酸鎳溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為30納米，長度為60微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例十二完全按實施例2的制備方法，只是以相同濃度的氯酸鎳溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為15納米，長度為70微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例十三完全按實施例3的制備方法，只是以相同濃度的草酸鎳溶液代替硝酸鐵溶液。制成直徑為25納米，長度為50微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
實施例十四完全按實施例五的制備方法，只是以硝酸鎳或氯化鎳或草酸鎳代替原來的硝酸鐵或氯化鐵。制成直徑為30納米，長度為60微米，純度達99％以上的有序排列的碳納米管。
權利要求
1.一種制備有序排列的碳納米管的方法，其特征在于包括下列步驟(1).將過渡金屬的氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶解于蒸餾水中，配制成濃度為0.1～2摩爾的溶液。(2).將過渡金屬的氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶液滴入50～80℃蒸餾水中，配制成濃度為0.1～2摩爾的溶膠。其中，所用氯酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽溶液為(1)中所提到的幾種鹽類溶液。(3).將配制好的上述溶液(1)或溶膠(2)與正硅酸乙酯及乙醇按摩爾比(8～16)∶1∶(4～6)混合，充分攪拌半小時。在每30毫升混合液中加入氫氟酸或鹽酸0.1～0.3毫升，繼續攪拌15-30分鐘。形成二氧化硅溶膠。(4).用下列辦法將二氧化硅溶膠制成具有均勻分布取向孔的二氧化硅襯底a.在恒溫20-30℃條件下，使上述步驟中制成的二氧化硅溶膠凝固形成二氧化硅凝膠；將二氧化硅凝膠放在恒溫電熱器中在40-70℃溫度下干燥7-10天；然后，將二氧化硅凝膠放在本專用裝置的碳納米管生長室內，在350-500℃溫度和10-1-10-2乇真空條件下，煅燒10-15小時；再將煅燒后的二氧化硅凝膠放在碳納米管生長室內于450-550℃溫度下，通入流動的氫氣與氮氣混合氣體進行還原反應，使二氧化硅凝膠中微孔內的過渡金屬氧化物納米顆粒還原為單質金屬納米顆粒。氫氣與氮氣按體積比0.5/10～2/10混合，混合氣體的流速為80～150毫升/分鐘，壓力為100～300乇，還原時間為5-10小時。b.另外一種制備二氧化硅襯底的方法是或者將處理干凈的石英片或金屬片固定在甩膜機上，將上述(3)中制備好的二氧化硅溶膠滴在石英片或金屬片上甩成一層二氧化硅凝膠膜；把二氧化硅凝膠膜在恒溫20～30℃溫度下，干燥3～5天；干燥后的二氧化硅凝膠膜放在本專用裝置的碳納米管生長室內，在450℃恒溫中，抽真空至10-2乇，煅燒10小時；然后，將煅燒后的二氧化硅凝膠膜放入550℃的碳納米管生長室內，通入氫氣和氮氣的混合氣體，使二氧化硅凝膠膜中過渡金屬氧化物納米顆粒還原成單質金屬納米顆粒。氫氣與氮氣按體積比1∶10混合，流速為110毫升/分鐘，碳納米管生長室內氣體的壓力為180乇，還原反應時間為5小時。(5)把上述已制備好的具有均勻分布取向孔的二氧化硅襯底放入本發明裝置的樣品盒中，利用樣品桿將襯底送至溫度為600～700℃的碳納米管生長室中。待襯底達到恒溫后，通入乙炔與氮氣的混合氣體至反應爐內。乙炔與氮氣的混合體積比為(1～2)∶10，氣體的流速為80～150毫升/分鐘，碳納米管生長室內的氣體壓力為100～300乇，保溫在600～700℃，反應時間為1-5小時。
2.按權力要求1所述的制備有序排列的碳納米管的方法，其特征在于所述的過渡金屬氯酸鹽包括氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳等。
3.按權力要求1所述的制備有序排列的碳納米管的方法，其特征在于所述的過渡金屬硝酸鹽包括硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳等。
4.按權力要求1所述的制備有序排列的碳納米管的方法，其特征在于所述的過渡金屬草酸鹽包括草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳等。
5.一種專用于制備權力要求1所述的有序排列的碳納米管材料的裝置，其特征在于由爐體、配氣系統、真空系統三部分組成。其中爐體的內部是一個由不銹鋼鋼管或石英管做成的碳納米管生長室(3)，生長室(3)按置在加熱裝置(4)內，溫度控制儀(7)與加熱裝置(4)連接。熱電偶(13)固定在樣品桿(9)內。其中配氣系統由氣路(1)和氣體質量流量計(2)連接，氣體質量流量計(2)連接在碳納米管生長室(3)的一端。其中真空系統由真空機組(12)連接于壓力調節閥(10)和蝶閥(11)上，壓力調節閥(10)和蝶閥(11)并列安裝在碳納米管生長室(3)的另一端。
6.一種由權力要求1所述的方法制備有序排列的碳納米管，其特征在于碳納米管長度為20～100微米，直徑φ7～30納米，純度高達99％，具有金屬性、半金屬性、非金屬性。
全文摘要
本發明涉及一種有序排列的納米材料及其制備方法。本發明的目的在于通過控制氣體流速和反應速度，實現碳納米管的有序排列生長，得到晶化程度高、純度高和產量高的碳納米管。從而提供一種把含有過渡金屬氧化物納米顆粒的二氧化硅凝膠，在氫氣和氮氣中還原制成微孔襯底，把襯底放在反應爐內，利用微孔內過渡金屬納米顆粒的催化效應和微孔的模板效應，經過化學氣相沉積，在襯底上的微孔中生長出直徑為7～30納米，長度為20～100微米，純度高達99％以上的有序排列的碳納米管的方法。該方法的裝置結構簡單，方法易操作，適于規模化生產。
文檔編號C30B29/66GK1165209SQ9612046
公開日1997年11月19日 申請日期1996年11月5日 優先權日1996年11月5日
發明者解思深, 李文治 申請人:中國科學院物理研究所