本發明涉及一種聚酯膜(mo)，以及該聚酯膜(mo)的制備(bei)方(fang)法(fa)。

背景技術：

為(wei)(wei)有效阻止PET的(de)(de)水(shui)解，需添加(jia)一些(xie)添加(jia)劑(ji)(ji)來(lai)抑制或控(kong)制端羧(suo)基的(de)(de)生成。最為(wei)(wei)常見的(de)(de)就是封(feng)端試(shi)劑(ji)(ji)，其中(zhong)一部分也被(bei)稱之為(wei)(wei)“抗(kang)(kang)水(shui)解劑(ji)(ji)”。應用各種封(feng)端試(shi)劑(ji)(ji)/抗(kang)(kang)水(shui)解劑(ji)(ji)于聚酯(zhi)抗(kang)(kang)水(shui)解中(zhong)，曾經被(bei)國家淀粉、拜爾、萊茵化(hua)學(xue)、巴斯夫(fu)、聯合化(hua)學(xue)、東麗、帝人、杜邦和(he)羅(luo)地亞報道過。在所有報道的(de)(de)添加(jia)劑(ji)(ji)中(zhong)，聚碳化(hua)二亞胺是最為(wei)(wei)有用的(de)(de)一種。

聚(ju)(ju)碳(tan)化(hua)二(er)(er)亞胺(an)作為抗水(shui)解穩(wen)定劑，通常(chang)可以(yi)通過(guo)將有(you)機二(er)(er)異氰(qing)酸酯(zhi)進行脫除二(er)(er)氧化(hua)碳(tan)和(he)聚(ju)(ju)合(he)反應而制得。兩分子的有(you)機二(er)(er)異氰(qing)酸酯(zhi)可以(yi)獲(huo)得最簡單的含一(yi)分子碳(tan)化(hua)二(er)(er)亞胺(an)的化(hua)合(he)物，進一(yi)步(bu)的聚(ju)(ju)合(he)反應可獲(huo)得含多個碳(tan)化(hua)二(er)(er)亞胺(an)基團(tuan)和(he)異氰(qing)酸酯(zhi)為端基的聚(ju)(ju)合(he)物，聚(ju)(ju)合(he)度(du)一(yi)般介于(yu)2～30之間。

聚(ju)(ju)碳化二(er)亞(ya)胺一(yi)般是在有機(ji)磷化合物作為(wei)(wei)催化劑，一(yi)定溫(wen)度、壓(ya)力(li)下反應制得。中國(guo)專(zhuan)利CN201380060155.8公開了(le)一(yi)種(zhong)制備聚(ju)(ju)碳化二(er)亞(ya)胺的(de)(de)方法，其(qi)中選擇磷雜環(huan)(huan)戊(wu)烯、磷雜環(huan)(huan)戊(wu)烯氧化物、二(er)乙氧磷酰硫膽堿、二(er)乙氧磷酰硫膽堿氧化物中的(de)(de)一(yi)種(zhong)或幾種(zhong)作為(wei)(wei)催化劑，在20～250℃、20～800mbar的(de)(de)壓(ya)力(li)、一(yi)定氮氣流量下，以HDI、IPDI、TDI、MDI中的(de)(de)一(yi)種(zhong)或幾種(zhong)為(wei)(wei)單體反應制得聚(ju)(ju)碳化二(er)亞(ya)胺。

歐洲專利EP0808828公開了(le)在5000ppm催化劑(ji)的(de)存在下，由TMXDI起始于185℃聚(ju)合(he)10小時制(zhi)得了(le)聚(ju)合(he)度為(wei)3.5的(de)聚(ju)碳(tan)化二亞胺，但沒有具體(ti)(ti)提(ti)出惰(duo)性保(bao)護氣的(de)使用工(gong)藝和參數，僅寬(kuan)泛地提(ti)出所述反應(ying)可在惰(duo)性氣體(ti)(ti)保(bao)護中進行。

中國專利CN200610082544.2公開了一(yi)種(zhong)改性(xing)(xing)聚碳(tan)(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)組合物的(de)(de)制備方法，尤(you)其是(shi)針對聚碳(tan)(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)對各種(zhong)溶(rong)劑(ji)的(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)性(xing)(xing)低，在溶(rong)液狀態(tai)下(xia)也會緩慢發(fa)生碳(tan)(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)基(ji)團的(de)(de)反應(ying)、聚合物的(de)(de)凝集，出現(xian)凝膠(jiao)化(hua)，難以長期貯(zhu)存的(de)(de)問題進行解(jie)(jie)決。主要是(shi)利用一(yi)定量的(de)(de)二(er)(er)(er)異丙胺(an)與芳香(xiang)族二(er)(er)(er)異氰(qing)酸酯化(hua)合物的(de)(de)聚碳(tan)(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)在常溫或加熱條件下(xia)攪拌、反應(ying)從而得(de)到改性(xing)(xing)聚碳(tan)(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)。

但針(zhen)對聚碳(tan)化二(er)亞(ya)胺(an)(an)在(zai)高(gao)溫BOPET生(sheng)產過(guo)程中，常(chang)常(chang)會分解(jie)產生(sheng)有毒(du)物質異氰(qing)酸酯及異氰(qing)酸衍(yan)生(sheng)物。為了(le)(le)減(jian)少(shao)聚碳(tan)化二(er)亞(ya)胺(an)(an)在(zai)塑料(liao)加工過(guo)程中分解(jie)，通常(chang)提高(gao)聚碳(tan)化二(er)亞(ya)胺(an)(an)聚合(he)度(du)，可(ke)以大幅(fu)提高(gao)抗水解(jie)劑的熱穩定性。如(ru)1977年，中國化學(xue)合(he)成研究所(suo)使用2,4-二(er)甲苯(ben)制備聚合(he)碳(tan)化二(er)亞(ya)胺(an)(an)。浙江大學(xue)葉(xie)德全教授也(ye)開(kai)發(fa)出了(le)(le)一些合(he)成方法，采用2,4-二(er)甲苯(ben)二(er)異氰(qing)酸酯通過(guo)酚鈉鹽催化縮合(he)制備出2,2',6,6'-四異丙基二(er)苯(ben)基碳(tan)化二(er)亞(ya)胺(an)(an)。

但高(gao)(gao)分子量的(de)(de)(de)抗水(shui)解(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)活性被(bei)大幅降(jiang)低，需要(yao)添(tian)加更大量的(de)(de)(de)聚(ju)碳化二亞胺(an)才能達到耐水(shui)解(jie)聚(ju)酯膜的(de)(de)(de)要(yao)求。碳化二亞胺(an)是低分子量的(de)(de)(de)二聚(ju)體，具有(you)很高(gao)(gao)的(de)(de)(de)封端(duan)反應活性，但其在高(gao)(gao)溫(wen)下(xia)易分解(jie)，達不到一些塑料在高(gao)(gao)溫(wen)條件下(xia)加工(gong)的(de)(de)(de)要(yao)求，因(yin)此不具有(you)較高(gao)(gao)熱穩定(ding)性。

技術實現要素：

本發明要解決(jue)的(de)技術問題(ti)是，提供(gong)一種力學、電學性(xing)能良(liang)好，且(qie)耐水解性(xing)能優異的(de)聚(ju)酯膜(mo)，以(yi)及該聚(ju)酯膜(mo)的(de)制備(bei)方(fang)法。

本發明為(wei)解決上述技術問題提出的一種技術方(fang)案是(shi)：一種聚(ju)酯膜的制備方(fang)法，包括以下步驟：

A.將(jiang)1重(zhong)(zhong)量份(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)碳(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)金屬(shu)絡合(he)(he)(he)物(wu)(wu)和(he)3～5重(zhong)(zhong)量份(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)對苯(ben)二(er)(er)(er)甲酸(suan)乙二(er)(er)(er)醇酯混(hun)合(he)(he)(he)擠出(chu)造粒(li)(li)，制(zhi)成(cheng)抗水(shui)解母粒(li)(li)；優選(xuan)的(de)(de)(de)(de)方(fang)(fang)案是：將(jiang)1重(zhong)(zhong)量份(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)碳(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)金屬(shu)絡合(he)(he)(he)物(wu)(wu)和(he)3.5～4.5重(zhong)(zhong)量份(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)對苯(ben)二(er)(er)(er)甲酸(suan)乙二(er)(er)(er)醇酯混(hun)合(he)(he)(he)擠出(chu)造粒(li)(li)；更優選(xuan)的(de)(de)(de)(de)方(fang)(fang)案是：將(jiang)1重(zhong)(zhong)量份(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)碳(tan)化(hua)二(er)(er)(er)亞胺(an)金屬(shu)絡合(he)(he)(he)物(wu)(wu)和(he)4重(zhong)(zhong)量份(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)對苯(ben)二(er)(er)(er)甲酸(suan)乙二(er)(er)(er)醇酯混(hun)合(he)(he)(he)擠出(chu)造粒(li)(li)；

B.將1重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)抗水(shui)解(jie)母(mu)粒和(he)45～55重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)聚(ju)對苯(ben)二甲(jia)(jia)酸乙(yi)二醇酯(zhi)混合(he)，優選的(de)(de)方案是(shi)：將1重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)抗水(shui)解(jie)母(mu)粒和(he)47～51重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)聚(ju)對苯(ben)二甲(jia)(jia)酸乙(yi)二醇酯(zhi)混合(he)，更(geng)優選的(de)(de)方案是(shi)：將1重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)抗水(shui)解(jie)母(mu)粒和(he)49重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)聚(ju)對苯(ben)二甲(jia)(jia)酸乙(yi)二醇酯(zhi)混合(he)，

將(jiang)1重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)抗(kang)水(shui)解母(mu)粒(li)、45～55重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)對苯二(er)(er)(er)甲酸(suan)乙(yi)二(er)(er)(er)醇酯和0.8～1.5重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)發(fa)泡母(mu)粒(li)混(hun)(hun)合(he)，優選的(de)(de)(de)(de)方案(an)是：將(jiang)1重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)抗(kang)水(shui)解母(mu)粒(li)、46.5～51.5重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)對苯二(er)(er)(er)甲酸(suan)乙(yi)二(er)(er)(er)醇酯和0.8～1.5重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)發(fa)泡母(mu)粒(li)混(hun)(hun)合(he)，更(geng)優選的(de)(de)(de)(de)方案(an)是：將(jiang)1重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)抗(kang)水(shui)解母(mu)粒(li)、48重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)對苯二(er)(er)(er)甲酸(suan)乙(yi)二(er)(er)(er)醇酯和1重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)份(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)發(fa)泡母(mu)粒(li)混(hun)(hun)合(he)；

C.通(tong)過(guo)三(san)層共擠的(de)(de)流延(yan)擠出鑄片(pian)機制成三(san)層復合結構的(de)(de)流延(yan)鑄片(pian)，其中，將混(hun)合后(hou)的(de)(de)所(suo)述(shu)抗水(shui)(shui)解母粒和聚(ju)對苯二甲酸乙(yi)二醇酯(zhi)制成芯層，將混(hun)合后(hou)的(de)(de)所(suo)述(shu)抗水(shui)(shui)解母粒、聚(ju)對苯二甲酸乙(yi)二醇酯(zhi)和發泡母粒制成上下表層；

D.將所述流延鑄片拉伸后進行熱(re)定型(xing)制成聚酯(zhi)膜(mo)；

所(suo)述聚碳(tan)化二亞胺金屬絡合物(wu)具有如式Ⅲ所(suo)示的結構，

其中，n為共(gong)聚物中含重復(fu)結構單元的個(ge)數，n≥2，M為元素周期表的第ⅠB族(zu)、第ⅡB族(zu)或(huo)第Ⅷ族(zu)中的過渡金屬離子。

上述M為Zn²⁺、Co²⁺或Mn²⁺。

上述n≥30。

上述n≥50。

上述步驟B中，抗水解母(mu)粒預先在100℃～130℃干燥2h～3h。

上述步(bu)驟(zou)A中(zhong)，擠出造(zao)粒(li)的溫度為260℃～280℃。

上述(shu)步驟B中，聚對苯二甲酸乙二醇酯(zhi)預先在(zai)150℃～170℃結晶4h～6h，再在(zai)100℃～130℃干(gan)燥(zao)(zao)4h～5h；發泡母粒預先在(zai)100℃～130℃干(gan)燥(zao)(zao)2h～3h。

上述步驟D中(zhong)，先將所述流(liu)延鑄片冷卻至35℃以下，拉(la)伸(shen)(shen)時(shi)(shi)先縱向(xiang)拉(la)伸(shen)(shen)，縱向(xiang)拉(la)伸(shen)(shen)的(de)溫度(du)為120℃～140℃，縱向(xiang)拉(la)伸(shen)(shen)倍數為3.1～3.3倍，再橫向(xiang)拉(la)伸(shen)(shen)，橫向(xiang)拉(la)伸(shen)(shen)的(de)溫度(du)為150℃～170℃，縱向(xiang)拉(la)伸(shen)(shen)倍數為2.9～3.1倍，熱(re)定(ding)型時(shi)(shi)，溫度(du)為210℃～230℃，時(shi)(shi)間(jian)為15s～30s。

上述上表層的(de)(de)厚(hou)度(du)占聚酯膜總(zong)厚(hou)度(du)的(de)(de)5％～15％，優選10％；所述下表層的(de)(de)厚(hou)度(du)占聚酯膜總(zong)厚(hou)度(du)的(de)(de)5％～15％，優選10％。

本(ben)發明(ming)為(wei)解決上(shang)述技術問(wen)題提(ti)出的又一種技術方案(an)是(shi)：一種采用上(shang)述的制備方法所制得(de)的聚酯(zhi)膜(mo)。

本發明具有積極的效(xiao)果：

(1)本發明的聚酯膜采用特制的聚碳化二亞胺金屬絡合物作為抗水解劑，聚碳化二亞胺金屬絡合物以含吡啶碳化二亞胺為單體，與金屬鹽溶液反應，形成超分子金屬絡合物，具有高聚合度、耐高溫等優點，金屬骨架的加入更提高了聚合物的抗水解性能，抗水解劑的特性黏數為1.2dL/g～1.5dL/g，氮氣氛起始熱分解溫度T_3％≥280℃。尤其是聚合度(du)在(zai)50以上的(de)(de)聚碳化二(er)亞胺(an)金(jin)屬絡合物熱穩(wen)定性更高(gao)，相容性更好，抗(kang)水解效率更高(gao)，可(ke)以更加有效抑制PET的(de)(de)水解，可(ke)以減少太陽能背板膜(mo)生(sheng)產(chan)過程(cheng)中(zhong)毒害(hai)物質的(de)(de)產(chan)生(sheng)。

(2)本發明的(de)聚酯(zhi)膜具有ABA三層復(fu)合(he)結構，芯層由特(te)定比(bi)例(li)的(de)抗(kang)水解(jie)(jie)(jie)母粒(li)(li)和聚對苯(ben)(ben)二(er)(er)甲(jia)酸(suan)乙二(er)(er)醇酯(zhi)制成，上下表(biao)層由特(te)定比(bi)例(li)的(de)抗(kang)水解(jie)(jie)(jie)母粒(li)(li)、聚對苯(ben)(ben)二(er)(er)甲(jia)酸(suan)乙二(er)(er)醇酯(zhi)和發泡(pao)母粒(li)(li)制成，抗(kang)水解(jie)(jie)(jie)母粒(li)(li)聚碳(tan)化(hua)二(er)(er)亞胺金屬絡(luo)合(he)物和聚對苯(ben)(ben)二(er)(er)甲(jia)酸(suan)乙二(er)(er)醇酯(zhi)按照特(te)定的(de)比(bi)例(li)混合(he)擠出造粒(li)(li)，不僅耐水解(jie)(jie)(jie)性優異，并且通過合(he)理控制各(ge)個(ge)組分，使得(de)聚酯(zhi)膜拉伸(shen)強度(du)、熱收縮率、斷裂伸(shen)長(chang)率等(deng)力學(xue)性能，以及工頻電氣強度(du)、局部(bu)放電電壓等(deng)電學(xue)性能都符合(he)要求，并且耐水解(jie)(jie)(jie)性能極佳，且生產成本較低(di)。

附圖說明

圖(tu)1是本發明的實施例1的聚碳化二亞胺金屬(shu)絡(luo)合物的紅外光譜圖(tu)。

圖2是本發明的實施例1的聚碳(tan)化二亞胺(an)金(jin)屬絡合物的核(he)磁共振氫譜圖。

具體實施方式

本發明實施例所用(yong)的原料和(he)試(shi)劑為市場上(shang)常見的產品，可采(cai)用(yong)：

聚對苯二(er)甲酸(suan)乙二(er)醇酯(PET)，由中國石油遼陽石化公司生產，特性粘度為0.7dl/g。

聚酯發泡(pao)母(mu)粒(li)(li)，由(you)瑞士科萊恩公司(Clariant)生產，產品型號HYDROCEROL，特性粘(zhan)度(du)0.44dl/g。發泡(pao)劑在聚酯發泡(pao)母(mu)粒(li)(li)中(zhong)的成分為20％，即發泡(pao)劑和聚對苯二甲酸乙二醇酯的重(zhong)量比例為1:4。

2,4-二異氰酸酯吡(bi)啶，分析純，購自FCH Group reagents for synthesis；

二正丁胺，四氫呋喃,溴酚蘭，乙醇，乙二醇，二氯甲烷，丙酮，異丙醇，CoCl₂·6H₂O，MnCl₂·4H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，上述(shu)這些試劑(ji)均為分析純，購自國(guo)藥(yao)集團化學試劑(ji)有限公(gong)司(si)。

3-甲基(ji)-1-苯基(ji)-2-環(huan)丁(ding)磷烯-1-氧化物(wu)(wu)，分析(xi)純(chun)，購自上海源葉生物(wu)(wu)科技(ji)有限(xian)公司。

實施例1

本(ben)實施例(li)的聚碳化(hua)二亞胺金屬絡合物的的制備方法，包括以下步(bu)驟：

步驟一、在氮氣流速(su)為2L/h的氮氣氣氛保(bao)護下，在配有攪(jiao)拌器(qi)和回流冷凝器(qi)的1000mL四(si)口燒瓶中(zhong)(zhong)進行(xing)實驗。稱取0.1mol的2,4-二(er)異氰酸(suan)(suan)酯吡啶放入四(si)口燒瓶中(zhong)(zhong)，將催化劑0.5mmol的3-甲基-1-苯基-2-環丁磷烯-1-氧化物均勻(yun)地(di)加入2,4-二(er)異氰酸(suan)(suan)酯吡啶中(zhong)(zhong)，聚(ju)合反(fan)應(ying)溫度140℃，反(fan)應(ying)4h。反(fan)應(ying)式(shi)如下：

通過測定反應(ying)混合物的-NCO的含量(liang)監(jian)測反應(ying)進度(du)。

反應混合物中的(de)-NCO含量可通過二正丁胺法滴(di)定來計(ji)算，程序如(ru)下：

(1)稱取3.5g～6.5g預聚體，放入干燥(zao)過的燒瓶(ping)；

(2)用移液管加入20mL二(er)正丁(ding)胺(an)溶液(在容量(liang)瓶中(zhong)338mL的(de)二(er)正丁(ding)胺(an)用干燥的(de)甲苯稀(xi)釋到1000mL)；

(3)加入50mL干(gan)燥的四氫(qing)呋喃(nan)，攪拌均(jun)勻；

(4)加入100mL無(wu)水異丙醇，用(yong)0.5mL溴酚(fen)蘭乙醇溶液作指(zhi)示劑；

(5)用1.0N的鹽酸溶液(ye)滴定至(zhi)黃(huang)色終點(dian)；

(6)做(zuo)一空白試驗，然后計算-NCO的百分(fen)比含量(liang)：

％NCO＝(mLHCl空白(bai)-mLHCl樣品(pin)(pin))/樣品(pin)(pin)重量×4.2。

當異(yi)氰(qing)酸(suan)酯含量降(jiang)到5.9wt％時(shi)，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的(de)含量與-OH的(de)含量摩爾比為(wei)7:1，在80℃進行(xing)封端(duan)反應2h，從而降(jiang)低(di)端(duan)基(ji)的(de)活性，控制(zhi)產品的(de)穩定性。

步驟二、將封端后的產物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，CoCl₂·6H₂O溶(rong)液，回流(liu)反(fan)應溫度(du)100℃，回流(liu)48h。封(feng)端(duan)后的產物經分子量測試儀器GPC確定聚合度(du)為71，反(fan)應式如(ru)下：

冷卻(que)至常溫(wen)后，過濾，乙(yi)醇洗滌三次，得聚碳化(hua)二亞胺金屬絡合物(wu)(PCD-Co-71)。

對本實施例(li)所(suo)得(de)的終產物(wu)分別進行紅外(wai)光譜檢測和核磁(ci)共(gong)振(zhen)檢測，得(de)到(dao)(dao)的紅外(wai)光譜圖(tu)如圖(tu)1所(suo)示，得(de)到(dao)(dao)的核磁(ci)共(gong)振(zhen)氫譜如圖(tu)2所(suo)示，得(de)到(dao)(dao)的核磁(ci)共(gong)振(zhen)氫譜數據(ju)如表(biao)2所(suo)示，從而(er)驗證產物(wu)即為聚碳化二亞胺金(jin)屬絡(luo)合物(wu)(PCD-Co-71)。

表1結構表征(zheng)波譜數(shu)據

實施例2

本實施例的聚(ju)碳化二亞胺金屬絡合物的制備(bei)方法，包(bao)括以(yi)下步驟：

步驟一、在(zai)氮氣(qi)流速(su)為2L/h的(de)氮氣(qi)氣(qi)氛保護下，在(zai)配有攪(jiao)拌(ban)器和回流冷凝器的(de)1000mL四(si)口(kou)燒瓶中進(jin)行實(shi)驗。稱取0.1mol的(de)2,4-二(er)異氰(qing)酸(suan)酯吡(bi)啶(ding)放入(ru)四(si)口(kou)燒瓶中，將催化劑0.6mmol的(de)3-甲基-1-苯基-2-環(huan)丁(ding)磷烯-1-氧(yang)化物(wu)均勻地加入(ru)2,4-二(er)異氰(qing)酸(suan)酯吡(bi)啶(ding)中，聚(ju)合(he)反應(ying)溫(wen)度(du)140℃，反應(ying)5h。通(tong)過測(ce)定反應(ying)混合(he)物(wu)的(de)-NCO的(de)含量(liang)監測(ce)反應(ying)進(jin)度(du)。

當異氰酸酯含(han)(han)量降到2.7wt％時，加入一定量乙二醇(chun)，使混合物中-NCO的(de)含(han)(han)量與(yu)-OH的(de)含(han)(han)量摩爾(er)比為7︰1，在80℃進行(xing)封端(duan)反應2h，從而降低端(duan)基(ji)的(de)活性(xing)，控(kong)制產品的(de)穩定性(xing)。

步驟二、將封端后的產物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，MnCl₂·4H₂O溶(rong)液，回流(liu)反(fan)應溫度150℃，回流(liu)48h。封端后的產(chan)物經分子量測試儀器GPC確定(ding)聚合度為68。冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三(san)次，得(de)聚碳化二(er)亞胺金屬絡合物(PCD-Mn-68)。

實施例3

本實施例的聚(ju)碳(tan)化二亞胺(an)金屬絡合(he)物的制備方法，包括以(yi)下步(bu)驟：

步(bu)驟一、在氮氣(qi)流(liu)速為2L/h的氮氣(qi)氣(qi)氛保護下，在配有(you)攪拌器和(he)回(hui)流(liu)冷凝器的1000mL四口(kou)燒(shao)(shao)瓶(ping)中(zhong)進行實驗(yan)。稱取0.1mol的2,4-二(er)異(yi)氰酸酯吡啶放入(ru)四口(kou)燒(shao)(shao)瓶(ping)中(zhong)，將催化劑0.4mmol的3-甲基-1-苯(ben)基-2-環丁磷烯-1-氧化物均勻地加入(ru)2,4-二(er)異(yi)氰酸酯吡啶中(zhong)，聚合反(fan)(fan)(fan)應溫度150℃，反(fan)(fan)(fan)應4h。通過測定反(fan)(fan)(fan)應混合物的-NCO的含量監測反(fan)(fan)(fan)應進度。

當異氰酸酯含(han)量(liang)(liang)降到(dao)8.3wt％時，加入一定量(liang)(liang)乙二醇，使混合物(wu)中-NCO的(de)含(han)量(liang)(liang)與-OH的(de)含(han)量(liang)(liang)摩爾比為7︰1，在(zai)80℃進行(xing)封端(duan)反應2h，從而降低端(duan)基的(de)活性，控制產品(pin)的(de)穩定性。

步驟二、將封端后的產物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，回(hui)流反應(ying)溫(wen)度150℃，回(hui)流48h。封(feng)端(duan)后產物(wu)經分子(zi)量測(ce)試儀器GPC確定聚合(he)度為(wei)50。冷卻(que)至常溫(wen)后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳(tan)化二亞胺金屬絡合(he)物(wu)(PCD-Zn-50)。

本發明(ming)實(shi)施(shi)例(li)(li)3至實(shi)施(shi)例(li)(li)9的其余反應條件(jian)與實(shi)施(shi)例(li)(li)1相(xiang)同(tong)，不同(tong)之處如表2所示，表2是本發明(ming)實(shi)施(shi)例(li)(li)1至實(shi)施(shi)例(li)(li)9的反應條件(jian)表。

表2實(shi)施例反應(ying)條件表

本發明可以通過(guo)控制(zhi)反(fan)應溫(wen)度略高、反(fan)應時間(jian)越(yue)(yue)長以及控制(zhi)異氰酸(suan)酯含量(liang)越(yue)(yue)少，從(cong)而使(shi)得聚合度越(yue)(yue)高，產物(wu)的抗水解性能越(yue)(yue)好。

應用例1

本應用(yong)例(li)的聚酯膜(mo)的制備方法，包(bao)括(kuo)以下步驟：

A.原料準備：

將1重(zhong)(zhong)量份的(de)(de)聚碳化(hua)二亞胺(an)金(jin)屬(shu)絡合物和(he)4重(zhong)(zhong)量份的(de)(de)聚對苯(ben)二甲酸乙二醇(chun)酯混(hun)合擠出造(zao)粒(li)，制成抗(kang)水(shui)解母粒(li)。擠出造(zao)粒(li)的(de)(de)溫(wen)度為270℃。抗(kang)水(shui)解母粒(li)在120℃，干燥(zao)(zao)(zao)2h。聚對苯(ben)二甲酸乙二醇(chun)酯通過結晶干燥(zao)(zao)(zao)機，在160℃結晶5h，再在120℃干燥(zao)(zao)(zao)4h。發泡(pao)母粒(li)在100℃干燥(zao)(zao)(zao)2h。

B.原料混合：

將(jiang)(jiang)1重(zhong)(zhong)量份(fen)的抗(kang)水解母粒(li)和49重(zhong)(zhong)量份(fen)的聚對(dui)苯二(er)(er)甲酸乙二(er)(er)醇酯，通過高(gao)(gao)速攪拌(ban)機進(jin)行(xing)混合。將(jiang)(jiang)1重(zhong)(zhong)量份(fen)的抗(kang)水解母粒(li)、48重(zhong)(zhong)量份(fen)的聚對(dui)苯二(er)(er)甲酸乙二(er)(er)醇酯和1重(zhong)(zhong)量份(fen)的發泡母粒(li)，通過高(gao)(gao)速攪拌(ban)機進(jin)行(xing)混合，高(gao)(gao)速攪拌(ban)機轉速為750r/min。

C.熔融擠出：

通(tong)過(guo)三(san)層共(gong)擠的(de)(de)流延擠出鑄片(pian)機，將(jiang)混(hun)合后的(de)(de)所述(shu)抗水解母(mu)(mu)粒(li)和(he)聚對苯(ben)二(er)(er)甲酸乙(yi)(yi)二(er)(er)醇酯通(tong)過(guo)雙螺(luo)桿(gan)(gan)主(zhu)擠制(zhi)(zhi)成(cheng)芯層，將(jiang)混(hun)合后的(de)(de)所述(shu)抗水解母(mu)(mu)粒(li)、聚對苯(ben)二(er)(er)甲酸乙(yi)(yi)二(er)(er)醇酯和(he)發泡母(mu)(mu)粒(li)通(tong)過(guo)雙螺(luo)桿(gan)(gan)輔擠制(zhi)(zhi)成(cheng)上下表層，從而形成(cheng)的(de)(de)ABA三(san)層復合的(de)(de)流延鑄片(pian)。

D.拉伸熱定型：

將流延鑄片冷(leng)卻至40℃后，進(jin)行(xing)拉(la)(la)伸(shen)，先(xian)縱向(xiang)(xiang)拉(la)(la)伸(shen)，縱向(xiang)(xiang)拉(la)(la)伸(shen)的(de)溫度(du)為(wei)130℃，縱向(xiang)(xiang)拉(la)(la)伸(shen)倍數為(wei)3.2倍，再(zai)橫向(xiang)(xiang)拉(la)(la)伸(shen)，橫向(xiang)(xiang)拉(la)(la)伸(shen)的(de)溫度(du)為(wei)160℃，縱向(xiang)(xiang)拉(la)(la)伸(shen)倍數為(wei)3倍。然后進(jin)行(xing)熱(re)定(ding)型(xing)，熱(re)定(ding)型(xing)溫度(du)為(wei)220℃，熱(re)定(ding)型(xing)時間為(wei)20s。最(zui)后通過收卷工序制得厚(hou)度(du)為(wei)250μm的(de)聚酯(zhi)膜。上表(biao)層和下表(biao)層的(de)厚(hou)度(du)均為(wei)25μm。

本應用例(li)制(zhi)備(bei)聚酯膜采(cai)用的是實施(shi)例(li)1的聚碳化二亞胺(an)金屬絡合(he)物(PCD-Co-71)。

應用例2

本(ben)應用例的聚酯膜的制備方法，包括(kuo)以下(xia)步驟：

A.原料準備：

將1重量份(fen)(fen)的聚碳化二亞胺金屬絡(luo)合物和4.5重量份(fen)(fen)的聚對苯(ben)二甲(jia)酸(suan)乙二醇酯(zhi)混合擠出造粒(li)，制成(cheng)抗水(shui)解母粒(li)。擠出造粒(li)的溫(wen)度為260℃。抗水(shui)解母粒(li)在120℃，干燥(zao)(zao)3h。聚對苯(ben)二甲(jia)酸(suan)乙二醇酯(zhi)通過結晶干燥(zao)(zao)機(ji)，在170℃結晶4h，再在120℃干燥(zao)(zao)4h。發泡(pao)母粒(li)在120℃干燥(zao)(zao)3h。

B.原料混合：

將1重量份(fen)的(de)抗水(shui)解(jie)母(mu)(mu)粒和(he)47重量份(fen)的(de)聚對(dui)苯二甲酸乙二醇酯，通(tong)(tong)過高(gao)速攪拌機(ji)進行混(hun)合。將1重量份(fen)的(de)抗水(shui)解(jie)母(mu)(mu)粒、46.5重量份(fen)的(de)聚對(dui)苯二甲酸乙二醇酯和(he)1.5重量份(fen)的(de)發泡母(mu)(mu)粒，通(tong)(tong)過高(gao)速攪拌機(ji)進行混(hun)合，高(gao)速攪拌機(ji)轉速為1000r/min。

C.熔融擠出：

通過三(san)(san)層(ceng)共擠(ji)的(de)流延擠(ji)出鑄(zhu)片機，將混合(he)后(hou)的(de)所(suo)述(shu)抗(kang)水(shui)解母粒和聚(ju)對(dui)苯二(er)(er)甲(jia)酸(suan)乙(yi)二(er)(er)醇酯通過雙(shuang)(shuang)螺(luo)桿主擠(ji)制成芯層(ceng)，將混合(he)后(hou)的(de)所(suo)述(shu)抗(kang)水(shui)解母粒、聚(ju)對(dui)苯二(er)(er)甲(jia)酸(suan)乙(yi)二(er)(er)醇酯和發泡母粒通過雙(shuang)(shuang)螺(luo)桿輔擠(ji)制成上下表層(ceng)，從(cong)而形成的(de)ABA三(san)(san)層(ceng)復(fu)合(he)的(de)流延鑄(zhu)片。

D.拉伸熱定型：

將流延鑄片冷卻至40℃后，進行(xing)拉伸(shen)(shen)，先縱向拉伸(shen)(shen)，縱向拉伸(shen)(shen)的(de)溫度(du)為(wei)120℃，縱向拉伸(shen)(shen)倍(bei)數為(wei)3.3倍(bei)，再(zai)橫向拉伸(shen)(shen)，橫向拉伸(shen)(shen)的(de)溫度(du)為(wei)170℃，縱向拉伸(shen)(shen)倍(bei)數為(wei)3.1倍(bei)。然后進行(xing)熱(re)(re)定(ding)型，熱(re)(re)定(ding)型溫度(du)為(wei)230℃，熱(re)(re)定(ding)型時間為(wei)25s。最后通過(guo)收卷(juan)工序制(zhi)得厚度(du)為(wei)300μm的(de)聚酯膜。上(shang)表層和下表層的(de)厚度(du)均為(wei)30μm。

本應用例制備(bei)聚(ju)酯膜(mo)采用的是實施(shi)例1的聚(ju)碳化二亞胺金(jin)屬(shu)絡合(he)物(PCD-Co-71)。

應用例3

本應(ying)用(yong)例的(de)聚酯膜的(de)制備方(fang)法(fa)，包(bao)括以下步(bu)驟：

A.原料準備：

將1重(zhong)量份的聚碳(tan)化二亞胺金屬絡合物和(he)5.5重(zhong)量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯(zhi)混合擠出造粒，制成(cheng)抗(kang)水解(jie)母(mu)粒。擠出造粒的溫度為280℃。抗(kang)水解(jie)母(mu)粒在(zai)130℃，干(gan)(gan)燥2h。聚對苯二甲酸乙二醇酯(zhi)通過結晶(jing)干(gan)(gan)燥機(ji)，在(zai)165℃結晶(jing)5h，再在(zai)130℃干(gan)(gan)燥5h。發(fa)泡母(mu)粒在(zai)105℃干(gan)(gan)燥2.5h。

B.原料混合：

將(jiang)1重(zhong)(zhong)量份的抗水解(jie)母(mu)粒(li)和(he)52重(zhong)(zhong)量份的聚(ju)對(dui)苯二(er)(er)甲酸(suan)乙二(er)(er)醇酯，通過(guo)高(gao)(gao)速攪拌(ban)機進行(xing)混(hun)合(he)。將(jiang)1重(zhong)(zhong)量份的抗水解(jie)母(mu)粒(li)、51.2重(zhong)(zhong)量份的聚(ju)對(dui)苯二(er)(er)甲酸(suan)乙二(er)(er)醇酯和(he)0.8重(zhong)(zhong)量份的發泡(pao)母(mu)粒(li)，通過(guo)高(gao)(gao)速攪拌(ban)機進行(xing)混(hun)合(he)，高(gao)(gao)速攪拌(ban)機轉速為(wei)800r/min。

C.熔融擠出：

通(tong)過三(san)層(ceng)(ceng)共擠(ji)的(de)(de)流(liu)延擠(ji)出鑄(zhu)片機，將混合后的(de)(de)所述(shu)抗水(shui)解(jie)母(mu)(mu)粒和聚對苯二甲酸(suan)乙二醇酯通(tong)過雙螺(luo)桿主擠(ji)制(zhi)成芯層(ceng)(ceng)，將混合后的(de)(de)所述(shu)抗水(shui)解(jie)母(mu)(mu)粒、聚對苯二甲酸(suan)乙二醇酯和發(fa)泡母(mu)(mu)粒通(tong)過雙螺(luo)桿輔擠(ji)制(zhi)成上下表層(ceng)(ceng)，從(cong)而形成的(de)(de)ABA三(san)層(ceng)(ceng)復合的(de)(de)流(liu)延鑄(zhu)片。

D.拉伸熱定型：

將流(liu)延鑄片冷卻至40℃后，進(jin)行拉(la)伸，先縱(zong)向拉(la)伸，縱(zong)向拉(la)伸的溫度(du)(du)為(wei)140℃，縱(zong)向拉(la)伸倍數為(wei)3.3倍，再橫(heng)向拉(la)伸，橫(heng)向拉(la)伸的溫度(du)(du)為(wei)160℃，縱(zong)向拉(la)伸倍數為(wei)3倍。然后進(jin)行熱定型(xing)，熱定型(xing)溫度(du)(du)為(wei)225℃，熱定型(xing)時間為(wei)18s。最(zui)后通過收卷工序(xu)制得厚(hou)度(du)(du)為(wei)250μm的聚(ju)酯(zhi)膜。上表層(ceng)和下表層(ceng)的厚(hou)度(du)(du)均為(wei)20μm。

本應用例制備聚酯膜采用的是實施例1的聚碳化二(er)亞胺(an)金屬(shu)絡(luo)合物(PCD-Co-71)。

應用例4

本應(ying)用例(li)的(de)聚(ju)酯膜的(de)制備(bei)方法，其余(yu)部分與應(ying)用例(li)1相同，不(bu)同之(zhi)處在于：

本應用例制(zhi)備聚(ju)酯膜(mo)采用的(de)是實施例2的(de)聚(ju)碳(tan)化二亞胺金(jin)屬絡合(he)物(PCD-Mn-68)。

應用例5

本應用(yong)例的(de)聚酯膜的(de)制備方法，其余部分與(yu)應用(yong)例1相同(tong)，不同(tong)之處在于：

本應用例制備(bei)聚(ju)酯膜采用的是實施例3的聚(ju)碳(tan)化二亞(ya)胺金屬絡合物(PCD-Zn-50)。

對比例1

本對比例的聚酯膜(mo)的制備方法，其余(yu)部分與應用例1相同(tong)，不同(tong)之(zhi)處在于：

將1重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)的(de)抗水解母粒(li)、46重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)的(de)聚對苯二(er)甲酸乙二(er)醇(chun)酯和3重(zhong)量(liang)(liang)份(fen)的(de)發泡(pao)母粒(li)混合制成上下表層(ceng)。

對比例2

本對(dui)比(bi)例的(de)聚酯(zhi)膜的(de)制備方(fang)法，其余(yu)部分與應用例1相同(tong)(tong)，不(bu)同(tong)(tong)之處在于：

將1重量份(fen)(fen)的抗水解母粒、48.5重量份(fen)(fen)的聚對苯二甲(jia)酸乙二醇酯和0.5重量份(fen)(fen)的發泡母粒混合制成上下表(biao)層。

對本發明的應(ying)用例1至5和對比例1和2所(suo)制成的聚酯膜制成標準樣(yang)條進行力學，水汽透過率(lv)，濕熱(re)老化性能測(ce)試。所(suo)用的檢測(ce)方法如(ru)表3所(suo)示。

表(biao)3聚酯(zhi)膜的檢測方法(fa)對照表(biao)

檢測結果如表4所示。

表4聚(ju)酯膜的(de)性能指標

從(cong)上表可(ke)知，應用例(li)(li)1至5的聚(ju)酯膜(mo)(mo)(mo)性能(neng)優異。而添(tian)加過(guo)多的聚(ju)酯發(fa)泡母粒(li)，表層的氣(qi)孔數量會(hui)更(geng)多，聚(ju)酯膜(mo)(mo)(mo)的水汽透(tou)過(guo)率明顯(xian)降低(di)(di)，拉伸強度也會(hui)偏低(di)(di)，最(zui)終PCT(121℃，2atm)48小時老(lao)化后薄膜(mo)(mo)(mo)的耐(nai)水解(jie)(jie)(jie)性能(neng)偏差。如(ru)對(dui)比(bi)例(li)(li)1所(suo)示，PCT(121℃，2atm)48小時之后，薄膜(mo)(mo)(mo)的斷裂伸長率只有20％，不符合要求(qiu)。而添(tian)加過(guo)多的抗(kang)水解(jie)(jie)(jie)母粒(li)，聚(ju)酯膜(mo)(mo)(mo)的絕緣(yuan)性能(neng)，如(ru)對(dui)比(bi)例(li)(li)2所(suo)示，工頻電氣(qi)強度和局部(bu)放電電壓明顯(xian)降低(di)(di)，同(tong)時也會(hui)造成抗(kang)水解(jie)(jie)(jie)聚(ju)酯膜(mo)(mo)(mo)的成品上漲。

顯(xian)然，上述實(shi)施例(li)僅僅是為(wei)清楚地說明(ming)本(ben)發明(ming)所(suo)作的(de)(de)(de)舉例(li)，而并非(fei)是對(dui)本(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)實(shi)施方式的(de)(de)(de)限(xian)定。對(dui)于所(suo)屬領域(yu)的(de)(de)(de)普通(tong)技(ji)術人(ren)員來(lai)說，在上述說明(ming)的(de)(de)(de)基礎上還可以(yi)(yi)做出(chu)其(qi)它(ta)不同形式的(de)(de)(de)變化或(huo)(huo)變動。這里無需(xu)也(ye)無法對(dui)所(suo)有的(de)(de)(de)實(shi)施方式予以(yi)(yi)窮(qiong)舉。而這些屬于本(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)精神所(suo)引伸(shen)出(chu)的(de)(de)(de)顯(xian)而易見的(de)(de)(de)變化或(huo)(huo)變動仍處(chu)于本(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)保(bao)護范圍之中。