專利名稱：蝕刻劑及控制晶片的回收方法
技術領域：
本發明涉及一種用來移除形成于半導體襯底上的低電介質系數電介質層 的蝕刻劑，以及一種控制晶片的回收方法。
背景技術：
在先進的半導體元件技術中，多使用低電介質系數的電介質材料取代傳統 使用的氧化硅，來作為內層金屬電介質層，以抑制信號傳遞遲延，減輕金屬線 之間的串音干擾，并降低因為氧化硅材料的低電介質系數所引起的功率消耗， 進而增進半導體元件的電子性能。其中以三甲基硅垸為基底的電介質材料是目 前較具前景的低電介質系數電介質材料。其中以三甲基硅烷為基底的電介質材
料是一種電介質系數大約可低至2.1的有機硅酸鹽玻璃。
通常在成品晶片上形成低電介質系數電介質層之前，會先將低電介質系數 電介質層沉積于一個控制晶片上，以確定低電介質系數電介質層的物理及電子 特性滿足工藝需求。當證明沉積于控制晶片上的低電介質系數電介質層的上述 特性，落在工藝規格所預設的范圍之中時，測試(控制)晶片所使用的配方才 會被用來處理成品晶片。在完成上述步驟之后，控制晶片會被移至清潔站，以 移除低電介質系數電介質層。控制晶片的硅襯底會被回收，當作控制晶片再使 用。這也是業界所謂的控制晶片回收程序。
請參照圖6，圖6根據已知的控制晶片回收程序所繪制的控制晶片結構剖 面圖。傳統的控制晶片回收程序包括，使用氫氟酸或硫酸來移除低電介質系數 電介質層。然而如圖6所示，傳統的回收程序，會造成低電介質系數材料的殘 留物105殘留在控制晶片100上。后續，當控制晶片IOO被重復使用時，位于 控制晶片IOO上表面的殘留物105，會影響低電介質系數電介質層在控制晶片 IOO表面上的沉積。結果由于回收使用的控制晶片IOO無法代表尚未處理過的 成品晶片，使得使用在控制晶片IOO上所測得的工藝參數而調制的工藝配方， 無法用來處理成品晶片。另外一種己知的方法，是采用噴砂或拋光方式來將低電介質系數電介質層 從控制晶片上移除。然而這種機械移除方法，每一次回收使用時，會移除一小 部分位于低電介質系數電介質層下方的晶片襯底，因而限制了控制晶片襯底回 收使用的次數。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種蝕刻劑及控制晶片的回收方法，該 蝕刻劑適于用來移除形成于半導體襯底上的低電介質系數電介質層，且成本 低。
為了實現上述目的，根據本發明的一個實施例，提供一種用來移除形成于 半導體襯底上，具有多個孔洞的低電介質系數電介質層的蝕刻劑，該蝕刻劑包 括以氫氟酸為基底的溶劑、膨脹劑以及鈍化劑。其中膨脹劑用來擴張形成于 低電介質系數電介質層中的孔洞。鈍化劑系用來在低電介質系數電介質層和半 導體襯底之間的界面形成鈍化層。
為了實現上述目的，根據本發明的另一個實施例，提供一種半導體控制晶 片的回收方法，其中該半導體晶片上沉積有多孔性的低電介質系數電介質層， 該低電介質系數電介質層具有多個孔洞。而上述回收方法包括下述歩驟首先 擴張這些孔洞。接著在低電介質系數電介質層與控制晶片的半導體襯底之間形 成鈍化層。蝕刻低電介質系數電介質層而不傷及控制晶片的半導體襯底。然后 通過去離子水的潤濕去除鈍化層，留下干凈的硅晶片襯底，而此硅晶片襯底可 以被回收再利用來作為控制晶片。
根據以上所述的實施例，本發明所公開的方法比傳統的控制晶片回收方法 便宜，且更適用于所有新式的低電介質系數電介質薄膜控制晶片，其中低電介 質系數電介質薄膜具有多個孔洞用來降低電介質薄膜的電介質常數。而本發明 所揭露的方法，也適用于所有以硅為基底的襯底所制成的控制晶片，同時也適 用于砷化鎵為基底的襯底所制成的控制晶片。


為讓本發明的上述和其它目的、特征、優點與實施例能更明顯易懂，所附 附圖的詳細說明如下圖1是根據本發明的一較佳實施例的一種控制晶片的結構剖面圖； 圖2是根據本發明的較佳實施例的控制晶片的回收方法流程圖； 圖3是圖2中低電介質系數電介質材料移除浸洗循環的詳細內容； 圖4是擴張孔洞過程的詳細結構示意圖5是根據上述內容，將低電介質系數電介質層由襯底上移除的流程圖； 圖6是根據已知的控制晶片的回收程序所繪制的控制晶片結構剖面圖。
主要元件符號說明
10:孔洞 15:通道
10a:開口在低電介質系數電介質層上表面的孔洞 10b:靠近低電介質系數電介質層下方的孔洞
100:控制晶片 105:低電介質系數材料的殘留物
200:控制晶片 201:晶片襯底
202:低電介質系數電介質層與晶片襯底的界面
203:低電介質系數電介質層 205:鈍化層
310:膨脹劑 320:鈍化劑
50:低電介質系數電介質材料移除浸洗循環
501:將控制晶片浸泡于一種以氫氟酸為基底的低電介質系數電介質材料 移除溶劑中。
502:以氫氟酸為基底的低電介質系數電介質材料移除溶劑將低電介質系 數電介質材料移除。
503:擴張形成在控制晶片上方的低電介質系數電介質材料中的孔洞。
504:在低電介質系數電介質材料和半導體晶片襯底之間形成有機鈍化層。
505:通過快速去離子水潤濕工藝來移除鈍化層。
506:氨水/雙氧水/水(APM)清潔 507:烘干
具體實施例方式
值得注意的是，為了清楚顯示附圖中的技術特征，因此上述附圖并未按照 比例及精確的相對位置加以繪制。且相似的參照符號代表相似的元件，但不代 表各附圖之間相似元件之間具有任何交互關系。下述實施例必須配合后附的附圖進行研讀，其僅為本發明的一部分，并非 用以限制本發明所要求保護的范圍。在本說明書中描述相對關系的用語，例如 "較低"、"較高"、"垂直"、"平行"、"上方"、"下方"、"往上"、"往下"、"頂 部"、"底部"及其衍生詞，例如垂直和平行都必須參照下述實施例以及后附附 圖來加以解釋。而使用這些描述相對關系的用語，是為了方便說明，并非限定 被描述的機構必須依照某一個方向建構或操作。用來描述連結、結合或類似概 念的用語，例如"連接"和"內部連接"，是代表一種結構與結構之間通過中 間結構直接或間接地彼此固著或連結的相對關系。除非有特別加以描述或限 定，否則兩個結構之間的關系可以是彼此分離的，也可以是固不可分的。
請參照圖1，圖1是根據本發明的一較佳實施例的一種控制晶片200的結 構剖面圖，其中控制晶片200的處理，是用來定義并形成低電介質系數電介質 層203的工藝。控制晶片200在該處理步驟包括晶片襯底201，其中晶片襯底 201具有一層低電介質系數電介質層203形成于其上。襯底201通常為一種半 導體材料，可以是，例如以硅為基底的襯底、三五族化合物襯底、玻璃襯底、 砷化鎵襯底、印刷電路板或其它類似的襯底。在本實施例之中，襯底201是一 種單晶硅晶片。
低電介質系數電介質層203包括一種短鏈結構。該種短鏈結構包含有可以 溶解于有機溶劑之中的短鏈聚合物。低電介質系數電介質層203可以是有機硅 材料。在本發明的一些實施例之中，有機硅材料包括一種由美國密執安州Dow Coring of Midland公司所提供的，以甲基硅烷為基底的電介質材料、以三甲基 硅垸為基底的電介質材料、以四甲基硅烷為基底的電介質材料、四甲基環四硅 氧烷、二甲基二甲氧基硅垸；或由位于賓州Allentown的AIR PRODUCTS & CHEMICAL CO.公司所提供的四甲基環四硅氧垸、二乙基二甲氧基硅烷或商品 名稱為Meso-ELL (多孔性二氧化硅)；BLOk、 BLOkII、 BD或NFARL。
為了進一步降低低電介質系數電介質材料的電介質系數，須在電介質層之 中形成非常微小且不規則散布的孔洞(pore)、凹洞(void)。 一般來說這種具 有孔洞的電介質材料是通過將可移除的致孔劑(Porogen)與電介質材料混合； 再將含有致孔劑的電介質材料沉積于襯底上；然后烘烤電介質材料以移除致孔 劑，而形成具有孔洞的電介質層。
請參照圖2，圖2是根據本發明的較佳實施例的控制晶片200的回收方法流程圖。其中控制晶片200包括具有孔洞且以硅為基底的襯底201，襯底201 上覆蓋具有孔洞的低電介質系數電介質層203。其中低電介質系數電介質層 203具有多個孔洞10。首先對控制晶片200進行低電介質系數電介質材料移除 浸洗循環50。接著進行快速去離子水潤濕(Quick deionized Water rinse ， QDR) 505、氨水/雙氧水/水(APM)清潔506以及烘干507三個步驟的循環工藝。 在本發明的一些實施例之中，這些步驟可以在傳統的濕式清洗槽700，例如 KAIJO濕式清洗臺，中完成。最后再清洗剩下來的襯底201以回收再使用。
請參照圖3，圖3是圖2中低電介質系數電介質材料移除浸洗循環50的 詳細內容。根據本發明的實施例，低電介質系數電介質材料移除浸洗循環50 是使用以氫氟酸為基底的蝕刻劑來浸洗控制晶片200。這種以氫氟酸為基底的 蝕刻劑可以是一種鹵素-碳氫化合物、鹵素-芳香烴化合物或氫氧-芳香烴化合 物。在本實施例之中，這種以氫氟酸為基底的蝕刻劑還包括膨脹劑310和鈍化 劑320兩種添加劑。當控制晶片200在以氫氟酸為基底的蝕刻劑中浸洗時，膨 脹劑310首先會將孔洞擴張。
請參照圖4，圖4是擴張孔洞過程的詳細結構示意圖。膨脹劑310首先會 將開口于低電介質系數電介質層203上表面的孔洞10a擴張。孔洞10a在擴張 的同時，會與靠近低電介質系數電介質層203下方的其它孔洞10b聯通。接著 以氫氟酸為基底的蝕刻劑會流入新形成的聯通孔洞，膨脹劑310也會開始將孔 洞10b擴張。這個工藝會持續至足夠數量的擴張孔洞被聯通，并形成多個由低 電介質系數電介質層203的上表面開始一直延伸聯通至晶片襯底201的通道。 乙二醇醚類(GlycolEthers),例如，l-(2-丁氧乙氧基)乙醇(1-(2-Butoxyethoxy) -ethanol)、 丁氧乙氧基二乙二醇(Butoxyethoxydiglycol; BDG)、 二乙二醇單 丁醚(Diethylene Glycol Monobutyl Ether ， MDG)及聚乙二醇單丁醚 (Polyethylene Glycol Monobutyl Ether)，可用來作為膨脹劑310。其中擴張孔 洞10的工藝容許孔洞相互聯通，并形成多個通道15，由低電介質系數電介質 層203的上表面開始往下延伸聯通至低電介質系數電介質層203與晶片襯底 201兩者的界面202。這些通道15可容許浸洗溶劑(蝕刻劑)往下到達襯底， 且蝕刻劑中的鈍化劑320也會在上述界面202之上形成鈍化層205。適合鈍化 劑320的溶劑較佳為聚乙二醇(Poly Ethylene Glycol; PEG)、乙二醇(Ethylene Glycol; EG); 1,4-二氧六環(1 ，4-Dioxane)和甘油。在低電介質系數電介質材料移除浸洗循環50中，在孔洞10擴張及鈍化層 205形成的同時，采用以氫氟酸為基底的蝕刻劑，同時對低電介質系數電介質 層203進行蝕刻，并且在低電介質系數電介質材料移除浸洗循環50終了時， 將低電介質系數電介質層203完全蝕除。浸洗工藝的循環參數，依照低電介質 系數電介質層203的形態與厚度加以調整。其中循環時間大約介于60秒至600 秒之間。蝕刻劑的溫度大約介于23'C (室溫)至6(TC之間。以由美國加州的 Application Materialof Santa Clara公司所提供，厚度約6400A的低電介質系數 電介質材料Black Dimond為例，低電介質系數電介質材料移除浸洗工藝50的 循環時間大約為600秒；蝕刻劑的溫度大約60°C 。
用來蝕刻低電介質系數電介質層203的以氫氟酸為基底的蝕刻劑，其濃度 足以蝕刻低電介質系數電介質層203下方的半導體襯底201。然而，通過600 秒的低電介質系數電介質材料移除浸洗循環50，可以形成鈍化層205來保護 位于其下方的半導體襯底201 。
根據本發明的一個實施例之中，以氫氟酸為基底的蝕刻劑還包括氧化劑。 氧化劑可以是有機物或無機物。其中有機物可例如氯鉻酸吡啶嗡鹽
(pyridinium chlorochromate; PCC)、重鉻酸P^、錠鹽(pyridinium dichromate， PDC)、過硫酸(Persulfbric acid)、環丁砜(Sulfolane)。無機物可以例如硝 酸、雙氧水及硫酸。蝕刻劑可以是氫氟酸、1- (2-丁氧乙氧基)乙醇、丁氧乙 氧基二乙二醇、和環丁砜的混合物。在蝕刻工藝中，鈍化層205可保護襯底 201免于蝕刻劑的蝕刻。
鈍化層205可通過快速去離子水潤濕步驟來移除，而留下干凈的硅襯底， 以重復使用來作為控制晶片。
請參照圖5，圖5是根據上述內容，將低電介質系數電介質層由襯底上移 除的流程圖。首先將控制晶片浸泡于一種以氫氟酸為基底的低電介質系數電介 質材料移除溶劑中進行浸洗，溫度約為6(TC持續約600秒(請參照步驟501)。 在低電介質系數電介質材料移除浸洗循環50中，當以氫氟酸為基底的低電介 質系數電介質材料移除溶劑，將低電介質系數電介質材料203移除時(請參照 步驟502)，溶解于以氫氟酸為基底的低電介質系數電介質材料移除溶劑中的 膨脹劑310，會擴張形成在控制晶片200上方的低電介質系數電介質材料203 中的孔洞IO (請參照歩驟503)。受擴張后的一些孔洞，會相互連通而形成多個延伸穿過低電介質系數電介質材料203的厚度的通道15。以氫氟酸為基底 的低電介質系數電介質材料移除溶劑，會經由通道15而與半導體晶片襯底201 接觸。同時，鈍化劑320會在低電介質系數電介質材料203和半導體晶片襯底 201之間的界面202形成有機鈍化層205 (請參照步驟504)。在低電介質系數 電介質材料移除浸洗循環50終了時，將低電介質系數電介質層203完全蝕除。 接著，通過快速去離子水潤濕工藝來移除鈍化層205 (請參照步驟505)。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明，任何相 關技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作各種的 改變與變形，因此本發明的保護范圍當視后附的權利要求書所界定的為準。
權利要求
1、一種蝕刻劑，用來移除形成于一半導體襯底上，具有多個孔洞的一低電介質系數電介質層，其特征在于，該蝕刻劑包括一以氫氟酸為基底的溶劑；一膨脹劑，用來擴張形成于該低電介質系數電介質層中的所述孔洞；以及一鈍化劑，用來在該低電介質系數電介質層和該半導體襯底之間的界面形成一鈍化層。
2、 根據權利要求1所述的蝕刻劑，其特征在于，該以氫氟酸為基底的溶 劑，包括卣素-碳氫化合物、鹵素-芳香烴化合物及氫氧-芳香烴化合物其中之一。
3、 根據權利要求2所述的蝕刻劑，其特征在于，該以氫氟酸為基底的溶 劑，還包括氧化劑，其中該氧化劑包括氯鉻酸吡啶嗡鹽、重鉻酸嘧啶鹽、過硫 酸、環丁砜、硝酸、雙氧水及硫酸其中之一。
4、 根據權利要求1所述的蝕刻劑，其特征在于，該膨脹劑包括乙二醇醚 類，其中該乙二醇醚類包括1- (2-丁氧乙氧基)乙醇、丁氧乙氧基二乙二醇、 二乙二醇單丁醚及聚乙二醇單丁醚其中之一。
5、 根據權利要求l所述的蝕刻劑，其特征在于，該鈍化劑包括聚乙二醇、 乙二醇；1,4-二氧六環和甘油其中之一。
6、 一種控制晶片的回收方法，該控制晶片具有一低電介質系數電介質層 形成于一半導體襯底上，且該低電介質系數電介質層具有多個孔洞，其特征在 于，該控制晶片的回收方法包括將該控制晶片浸泡于一以氫氟酸為基底的蝕刻劑中以移除該低電介質系 數電介質層，其中該以氫氟酸為基底的蝕刻劑包括一膨脹劑以及一鈍化劑；以膨脹劑來擴張形成于該低電介質系數電介質層中的所述孔洞，受擴張后 的一部分所述孔洞會相互連通而形成多個通道，延伸通過該低電介質系數電介 質層；以及以該鈍化劑在該低電介質系數電介質層和該半導體襯底之間的界面形成 一鈍化層，其中低電介質系數電介質層的蝕刻、所述孔洞的擴張與該鈍化層的 形成，同時發生，因此該鈍化層可以保護該半導體襯底，免于被該以氫氟酸為 基底的蝕刻劑的蝕刻。
7、 根據權利要求6所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，還包括通 過去離子水的潤濕以去除形成于該半導體襯底上的該鈍化層，留下干凈的該半 導體襯底。
8、 根據權利要求6所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，該以氫氟 酸為基底的蝕刻劑的溫度維持在23X:至6(TC之間，且該控制晶片浸泡于該以 氫氟酸為基底的蝕刻劑中的時間介于60秒至600秒之間。
9、 根據權利要求6所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，該以氫氟 酸為基底的蝕刻劑，包括卣素-碳氫化合物、鹵素-芳香烴化合物及氫氧-芳香烴 化合物其中之一。
10、 根據權利要求8所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，該以氫氟 酸為基底的蝕刻劑還包括氧化劑，其中該氧化劑包括氯鉻酸吡啶嗡鹽、重鉻酸 嘧啶鹽、過硫酸、環丁砜、硝酸、雙氧水及硫酸其中之一。
11、 根據權利要求8所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，該膨脹劑 包括乙二醇醚類，其中該乙二醇醚類包括l- (2-丁氧乙氧基)乙醇、丁氧乙氧 基二乙二醇、二乙二醇單丁醚及聚乙二醇單丁醚其中之一。
12、 根據權利要求8所述的控制晶片的回收方法，其特征在于，該鈍化劑 包括聚乙二醇、乙二醇、1,4-二氧六環和甘油其中之一。
全文摘要
本發明涉及用來移除形成于半導體襯底上，具有多個孔洞的低電介質系數電介質層的蝕刻劑及控制晶片的回收方法，該蝕刻劑包括以氫氟酸為基底的溶劑、膨脹劑以及鈍化劑。其中膨脹劑用來擴張形成于低電介質系數電介質層中的孔洞。鈍化劑用來在低電介質系數電介質層和半導體襯底之間的界面形成鈍化層。
文檔編號C30B33/10GK101423761SQ20081010860
公開日2009年5月6日 申請日期2008年5月21日 優先權日2007年10月31日
發明者俞臺勇, 梁鏡麟, 蘇斌嘉, 蘇裕盛, 許立德 申請人:臺灣積體電路制造股份有限公司