專利名稱：通過氣相淀積制備單晶的設備和方法
技術領域：
本發明描述了一種通過高溫淀積由氣相生長單晶的設備和方法。特別是能用于制備a)碳化硅、b)第III族-氮化物例如GaN或AlN，或者c)SiC與第III族-氮化物的合金的高質量的大塊狀單晶。
背景技術：
寬帶隙半導體單晶例如碳化硅(SiC)，第III族-氮化物例如氮化鎵(GaN)和氮化鋁(AlN)，具有快速切換功率設備和光電設備所需求的電學和物理性質。當前，這些寬帶隙半導體和它們的合金與其它重要的半導體例如硅和砷化鎵的差別在于它們不能在對實施和經濟有利的條件下從熔體或液體熔液中直接生長。然而，通過過飽和蒸氣流到籽晶上的外延淀積，SiC、GaN或AlN的晶錠通常由氣相生長。
在SiC的情況下，第一種方法是也被稱為物理氣相傳輸(PVT)的升華法，該方法的研發是為了生產半徑和長度足以制備器件用的晶片的半導體級別的SiC晶體(也稱作晶錠或晶塊)。這種方法的核心思路已由LeLy在1955年(Berichte der Deutschen Keramische，Ges.32-8 P.229(1955))介紹，在1978年已由Tairov和Tsvetkov(J.Cryst.Growth 52，p.146(1981)改進，以生產一致性好的半導體級的SiC晶體，其重要性質例如多晶型和晶體的生長速率可控制。簡而言之，該方法基于密封的坩堝的使用，在此坩堝中于高溫區域之間建立溫度梯度，在高溫區域固體源材料例如SiC粉末得到升華，而在較低的溫度區域升華了的物質在籽晶上結晶。
目前，升華法也被不同的群組發展用于AlN和GaN塊狀單晶的生長，同時氫化物氣相外延和液相技術同樣被研究用于塊狀GaN晶體的生長。
當今升華法允許生產直徑為50和最大為100mm的SiC晶片，該SiC晶片具有足以能制造器件諸如LEDs和Schottky二極管的報關質量和成本。
盡管有這些優點，在升華技術中仍然有一些問題和限制。例如，只要連續進料機不能得以設計，原料的初始質量就限制了晶體連續生長工藝的持續時間以及晶體的長度。一個困難可能是例如，需要在生長期間控制變化的升華速率和被升華物質化學計量偏差。源材料供應中的不穩定性和在源原料中溫度分配的偏差，例如引起生長速率的偏差和引入的摻雜物質的偏差。如果不恰當地控制，那樣的偏差容易不利地影響晶體生長工藝的產量。
這些難題可通過進一步改善升華工藝得到解決，在SiC的情況下，可相對大規模生產晶片的技術是工業的潛在發展方向。
1995年，美國專利No.5,704,985已經介紹了一種可選擇的有意義的工業技術，該技術提供了源材料供應的連續控制和由氣相生長長的晶體的可能。該技術一般描述為高溫化學氣相淀積(HTCVD)，并且與密封的PVT結構的區別在于使用開口的熱壁結構，該結構在原料和摻雜物質的供應方面提供精確控制。特別地，以可調氣流的形式連續地供應生長材料的至少一種組分并通過開口將之送入高溫區域。另外，在結晶區的下游提供出口以控制氣體沿著生長著的晶體的表面流動，并且排出由結晶工藝得到的副產品。由于其思路與用于生長0.1-200μm厚度外延層的CVD技術類似，這項技術可稱為化學氣相淀積(CVD)。然而，正如在美國專利No.5,704,985和No.6,048,398中教導的那樣，為了達到對經濟有利的生產大塊晶體的生長速率，HTCVD技術使用比常規CVD工藝高一個數量級的源氣體喂入速率以及高幾百度的溫度。
例如，在類似于美國專利No.5,704,985的第一個圖(

圖1)的其中一個設備中，在SiC的情況下，通過將籽晶(13)加熱至2250℃溫度，并經過進口(15)喂進含有稀釋于載體氣中的0.3L/min硅烷和0.1L/min乙烯的氣體混合物，獲得了0.5mm/h的生長速率。
然而，當實施該方法數小時后，用實驗方法可發現在圖1中SiC也會在籽晶襯底(13)周圍結晶，在例如用石墨制成的夾頭(12)上結晶，以及在排出孔(14)的暴露的表面上結晶。在最鄰近籽晶(13)的表面上，SiC結晶成的稠密多晶固體主要包括6H和15R多晶型。在排出孔14更遠的下游，SiC結晶成不太稠密的通常為針狀和3C多晶型的多晶顆粒。在大約兩倍于單晶結晶速率的速率下能發生稠密多晶淀積。更遠的下游，當溫度降低以及過飽和度增加時，稠密程度小的多晶淀積生長甚至更快，最終在2-4小時內阻塞氣體排出通道。一旦籽晶下游的排出通道被完全堵塞，在源氣體進口15和排出口16之間迅速建立起壓力差異。假使使得壓力差異達到數個毫巴，則發生多晶和單晶的結構質量的快速損壞。源氣體也能沿著比已阻塞的排出口14傳導性更高的通道開始流動，例如經過任一多孔的絕緣材料例如圖1中的15流動。接著，絕緣材料由于與硅反應而使得其熱性質被迅速損壞，迫使生長中斷，可選擇地，當在不允許源氣體找到傳導性更高的通道的條件下，排出通道14變得阻塞時，通過多晶硅淀積發生了氣體進入通道的非常快速的阻塞。在這種情況下，由于沒有源氣體可提供給單晶，生長同樣必須被中斷。
多晶固相的寄生淀積由此導致系統的毀滅失控，在所需長度的晶體得以生產之前而被迫終止生長工藝。
解決此問題的嘗試性作法已存在于PCT申請WO98/14644中。在SiC晶體生長的例子中，該申請描述了一種設備，其中含有Si和C的工作氣體通過薄的內圓筒25而與圖2中的主加熱元件7分離。保護性惰性氣體被強制在主加熱元件和內圓筒之間流動，該內圓筒在大致對應于單晶生長面的距離處截止。在單晶生長面的下游，沿著主加熱圓筒的壁引入保護氣體，意味著阻止或基本上使在下游內壁上的多晶SiC的淀積慢下來，并使在籽晶夾頭13上多晶SiC的生長慢下來，以使得出口通道31保持暢通。一種相似的解決辦法存在于歐洲專利申請No.787,822A1中，其中800-2500℃操作的設備提供有平行于工作氣體流流動的惰性保護氣體。
已發現這些文獻提出的或由之可推導出的這種解決辦法并不能解決上述的問題，以達到足以生長長度大于幾個mm的SiC或其它晶體的程度。使用惰性保護氣體例如氦氣或氬氣的實驗表明太快的多晶淀積仍然發生單晶生長面的下游區域。當氦被用作保護氣體時，甚至容易獲得更高的多晶生長速率，而氬的使用僅僅將淀積區向下游推進了短距離。這種不希望的結果可解釋如下當保護氣體流經石墨制的無涂層的加熱元件時，通過保護氣體攜帶碳的附加流、以及這兩種所考慮到的氣體不同的熱導率。在富硅的排出氣體混合物中，任何附加的碳供應會導致下游多晶SiC生長的增加。當使用涂覆有SiC加熱元件7時發現了相似的現象。為了防止這些發生，作為改進，使用金屬碳化物例如TaC或NbC涂覆加熱元件和導管，對本領域的技術人員來說是顯而易見的。優選地暴露的表面也具有低的表面粗糙度以對多晶SiC提供更少的成核位置。在導致0.5-1mm/h的單晶生長速率的典型工藝條件下，仍然發現那樣的設計僅僅導致難控制的多晶SiC淀積的更遠的下游位置。中斷時間的小改進不足以連續地生長數個厘米長的晶體。
在其它現有技術的為生長SiC晶體設計的設備中，待生長材料的至少一種組分作為氣體被喂入，工藝的副產物通過坩堝中的開口被排出，沒有提到待生長材料的多晶形式的寄生淀積的解決辦法。例如，歐洲專利554,047B1教導通過設備使用硅烷和丙烷作為源氣體生長SiC晶體，源氣體在第一反應區反應形成SiC顆粒，緊接著SiC顆粒在低壓升華區蒸發。僅介紹結晶工藝的副產物和載體氣將通過出口排出。在于1997年申請的美國專利No.5,985,024中，公開了一種設備，其中由受熱的硅熔體供應硅蒸氣，烴氣體例如丙烷通過氣體供應進口被供應至生長區。在該設備中，同樣僅介紹通過通道或排出通道從生長區除去生長著的SiC晶錠的過量氣體下游。由于要求在籽晶夾頭中或鄰近于它的位置處具有降低的溫度分布，以提高SiC晶體的生長，相信通過多晶SiC、熱解碳或多晶Si淀積，那樣的通道將不可避免地經受毀滅性的阻塞。申請于1995年提交的美國專利No.6,048,398中描述了一種相以的觀點，其中結合烴氣體的熔融硅原料可被用作源氣體。在籽晶夾頭的下游排出過量的氣體，該籽晶夾頭在單晶生長進行時被旋轉和提拉。盡管通過籽晶夾頭的旋轉對引入的多晶淀積進行有益的清潔工作，但那樣的機械清潔在旋轉機構或籽晶夾頭和同其接觸的元件中產生了應力。這會引發任何一個上述部件的機械故障。
在美國專利申請No.2002/0056411A1中，述及了一種生產SiC晶錠的高溫蒸氣淀積裝置，其中為了提高工藝的產率，將生長區中的氣體混合物壓力設置成比排出氣體混合物的壓力更高。通過設計裝置可以獲得壓差，因此使得進口的傳導比出口的傳導更高。使低的傳導性位于單晶生長區的下游之后，在恒溫下排出氣體混合物壓力的降低引起寄生多晶材料的淀積速率降低。這減慢了沿著排出口傳導性減小區的下游通道的毀滅性阻塞。然而，正如所引用的申請中指出的，當溫度沿著此下游通道降低時，在被描述為氣阱的給定區域內淀積會再次增加。阻止這些淀積將允許工藝持續更長的時間以及生產更長的晶體。而且，在該申請中，系統必須至少在傳導性減小區域的下游部分中在減小的壓力下操作。然而希望的是在生長區和出口區中基本上在大氣壓力下操作該設備，因為這能促成更高的產率和整個系統的更低成本。
可注意的是，上述問題的起因是在某種程度上很重要，即使在單晶生長面安排Si物質的最大質量傳輸亦如此。當在高溫下進行生長以促進高的生長速率和高的結晶質量以及阻止表面被石墨化時，至少等于受熱晶體表面的平衡Si壓力的Si-蒸氣量被連續地從生長面的下游排出。
發明概述本發明提供一種方法和設備，以在受熱室(稱為襯托器或坩堝)中在高溫下，在足以生產幾個毫米或優選地幾個厘米長度晶體的生長速率和時間周期下，氣相生長SiC、第III族-氮化物或它們的合金的單晶。
特別地，本發明的一個目的是減慢或消除多晶和其它固體淀積物在單晶結晶區域下游的形成，以避免喂入到結晶區域的氣體混合物，將襯托器排出通道的部分或全部阻塞。本申請一個相關的目的是控制生長著的單晶的直徑并阻止在其周圍多晶材料的生長，從而在高溫生長相或緊接著的冷卻相期間阻止結構缺陷的產生。
本發明更進一步的目的是通過除去由結晶區域下游的受熱部件釋放的氣相活性金屬元素，來降低在單晶生長中不需要的金屬雜質濃度。
為了阻止在單晶生長區域下游的附近和其中任一區域中的表面上形成不需要的多晶淀積物，本發明提出通過在這些表面附近引入具有蝕刻淀積物的化學性質的分離氣體流，來降低材料的至少一種組分的本位過飽和度。在SiC或GaN晶體生長的情況下，優選地使用含有至少一種鹵素例如氯化氫、氯、或氫和/或氯或氯化氫的混合物作為蝕刻劑。由本發明的詳細說明將變得顯而易見的是，其它含有鹵素例如Br、F或I的氣體或氣體混合物也可被用于相似的目的。也可以以主動控制生長著的晶體形狀的方式分配蝕刻氣體。本發明更優選的特征和優點將變得明顯并描述于下列的附圖、說明書和權利要求中。
對附圖的簡要說明圖1示出了現有技術HTCVD生長設備。
圖2示出了另一種現有技術HTCVD生長設備。
圖3是根據本發明設備的橫截面。
圖4是根據本發明改進的設備的橫截面。
圖5顯示了[Cl]/[H]比例為0.5時的SiC(頂部曲線)、碳(中間)和硅(底部)稠密物質的過飽和度比率。
圖6顯示了[Cl]/NH]比例為1.2時的SiC、碳和硅稠密物質的過飽和度比率。
對本發明的詳細說明圖3示意地顯示了包括HTCVD系統的生長室的改進的設備，該設備基于描述于美國專利No5,704,985、6,039,812和6,048,398中的思路。在此作為本發明設備的該設備也將被描述，它具有相似于上述文獻中的基本結構，但本發明中描述的詳細特征和改進之處有所不同。圖3的設備適合于生長SiC或者第III族-氮化物的單晶。一些部分的圖示被簡單化了，但正如CVD系統的普通實踐一樣，該設備也包括元件例如質量流量控制器、閥、泵、電子控制器、清洗器、洗滌系統和其它元件，這對于本領域的技術人員來說是顯而易見的。
高溫化學氣相淀積設備包括外殼1，該外殼1例如由緊緊地安裝在底部法蘭3和上部法蘭4之間的單壁石英管2組成。每一個法蘭包括固定外殼3a和4a以及可移動的底蓋3b和下蓋4b，上蓋和下蓋可分別降低或提高而接近外殼1的內部，從而裝載或卸載該設備的熱區。可選擇該外殼1由雙壁水冷石英管所組成或可由水冷不銹鋼外殼(未示出)所包圍。外殼1的內部包括加熱器7，在本發明中也稱作襯托器或坩堝，該加熱器被低傳導性熱絕緣材料10，例如碳氈(carbon felt)或其它形式或與工藝溫度范圍及其加熱方式相適應的材料所包圍。加熱器7是軸對稱的并由適應于高溫的材料所組成，材料例如是涂覆或未涂覆的石墨、金屬碳化物或金屬氮化物或者它們的組合。加熱器可以是圓筒形的，然而該加熱器的直徑可軸向地變化，從而在特定區域會聚或在其它區域發散，以得到特定的氣體流動模式或在加熱器7和晶體夾頭12附近具有特定的空間溫度分布。襯托器7通過線圈11由RF感應加熱，或者通過電阻加熱至高于1900℃的溫度(優選為2000℃-2600℃)用于SiC晶體生長，或者高于1200℃(至少1100℃并優選為1200-2200℃)用于GaN晶體生長。通過機械或化學方式將籽晶13安裝在籽晶夾頭12上，該籽晶夾頭與具有至少一個中空管的軸16物理連接，通過該中空管可用光測高溫計或熱電偶(未示出)測量籽晶夾頭的溫度。為獲得在籽晶表面上而不是在襯托器7表面24上的優先結晶，將籽晶夾頭保持在比表面24和室33的上部更低的溫度，從而建立溫度梯度。結晶工藝得以進行是通過經過加熱的襯托器7朝著籽晶的方向喂入含有待生長材料元素的氣相。選擇待生長晶體的元素的量以使得受熱的蒸氣達到結晶面時變得過飽和，這里結晶面稱作生長面25a。在SiC生長的特例下，取決于源材料的輸送速率和它的C/Si比例、多晶型和籽晶的晶向，將襯托器7加熱至2100-2600℃的溫度范圍，而將籽晶夾頭保持在2000-2400℃的溫度范圍。用于生長SiC晶錠的優選的源材料由SiHxCly氣體或者液體(x＝0-4，y＝0-4)和烴例如甲烷、乙烯或丙烷組成。正如美國專利No.6,039,812中描述的，通過內導管22將含Si氣本或液體喂入。烴氣體可通過相同的內導管22被喂入或者通過圍繞在所述內導管22的同心環狀導管23被喂入，并且由底蓋3b的部分水冷不銹鋼法蘭21定界。載體氣例如氫氣、氦氣、氬氣或者它們的混合氣也被喂入導管23中，并經由出口通道14在生長面25a的下游排出。用于基本上室溫儲存的每一前體和氣體的喂入裝置包括質量流量控制器、閥和在CVD系統中的其它常規部件。源材料可選擇地由氣體前體與蒸發自液體或固體源的元素的混合物組成，固體源例如碳或碳化硅粉末存放在襯托器7a的較低部分中或分離的坩堝中。
可選擇地，在GaN生長的情況下，有機金屬源例如三甲基鎵(TMG)和含氮的氣體可被用作源材料。
為了阻止多晶碳化硅沿著排出通道14的表面26和27淀積，設備包括附加的輸送裝置、例如出現在單晶生長區附近或暴露于含Si和C氣體的任何受熱部分下游的通道。具有化學蝕刻SiC的性質的氣體混合物經過這些附加的通道被喂入。已經發現在SiC生長的情況下蝕刻氣體混合物應包括至少一種鹵族元素以中和含Si的蒸氣物質。蝕刻氣體混合物優選地也具有與含碳蒸氣物質反應的性質，例如氫。已經發現提供所需結果的有效蝕刻氣體混合物是氣體例如氯氣(Cl2)、氯化氫(HCl)或者氫氣(H2)和氯化氫或氯氣的混合物。含鹵素例如氟(F)或碘(I)和氫的氣體混合物也獲得所需的蝕刻效果。
為提供可與本發明實踐中的單晶和多晶SiC生長速率(0.5-2mm/h或更多)相適應的蝕刻速率，在排出氣體被冷卻至比單晶生長面25a更低的溫度600℃之前，蝕刻氣體的至少一部分被輸送。為了保持排出通道14通暢，蝕刻氣體混合物輸送裝置的定位、鹵素和引入氫氣氣體的數量和比率應與含Si和C蒸氣物質的數量、暴露于冷凝的表面的溫度以及排出間隙14的傳導相匹配。
如圖3所示，優選的輸送方式通過經由軸16a和16b的中空型芯將蝕刻氣體的受控流輸送到籽晶夾頭12中已加工的內部輸送空腔而得到實現。蝕刻氣體混合物被允許經過位于單晶13上方的小孔28或通道而逸出，并且與已經經過生長面的含Si和C的蒸氣相混合。
從而蝕刻氣體混合物可被加熱至與籽晶夾頭溫度相似的溫度，通常為2000-2400℃，這樣就可與含Si和C的蒸氣物質非常有效地反應。要注意的是為了獲得蝕刻氣體的均勻分布，在籽晶夾頭12中能使用許多輸送配置。例如，直徑為0.1至數個mm范圍的多個圓孔可沿著籽晶夾頭12的外表面26分布。可使用高孔環，條件是該環由高溫阻抗材料制成并且與蝕刻氣體混合物呈化學惰性(例如當使用純鹵素氣體例如F2或Cl2時可以是石墨)。第一種輸送方式的重要優點是軸16以相似于SiC晶錠15的生長速率通過提拉裝置(未示出)被向上平移時，沿著籽晶夾頭裝置的表面26、在與晶體生長面25a相比在固定位置輸送蝕刻氣體流。這允許甚至當晶體生長至數個厘米的長度以及被向上提拉相應的高度時，可維持表面27無寄生固體淀積。本發明一個優選的實踐包括沿著預定的軸向溫度曲線提拉籽晶夾頭12，以當晶體長度增加時保持結晶表面25a的溫度為恒定。當籽晶夾頭12沿著該溫度曲線被提拉時，蝕刻氣體流速率隨著時間傾斜以維持不變的蝕刻速率。第一種輸運方式的另一個優點是籽晶夾頭12和底部加熱器7a之間的溫度差異能增加，而不會引起在單晶15下游的多晶材料的更高的淀積速率。這能例如通過如下方式獲得降低感應線圈的上游匝11a的RF功率，同時增加蝕刻氣體混合物進入軸單元16的喂入速率，以補償含Si和C氣體的更高的過飽和度。
實現本發明目的的用于蝕刻氣體混合物的第二種輸送方式包括將蝕刻氣體喂入圍繞籽晶夾頭12的加熱器的上部7b中的通道。蝕刻氣體喂入速率通過外部流量控制器30得以控制，并經由裝置被輸送到外殼4a中，該裝置連接到石英管或導管，為了喂入內導管32，將石英管或導管在連接部31插入上部加熱器7b。內導管32優選具有環形的形狀，并且通過多個孔或通過多孔介質與排出通道14連接。在現有技術設備中內管道32優選地在多晶固體淀積自然發生的區域與通道1連接。在寄生多晶淀積發生在表面26上的寬面積的這種情況下，第二或幾個更多分離的通道32被機械加工到加熱器7b中，以在期望欲保持沒有這些淀積物的整個表面上輸送合適的蝕刻氣體流。第二蝕刻氣體流輸送系統服務于兩個目的。第一個是阻止多晶顆粒沿著表面26和27的成核和生長。然而蝕刻氣體流動速率還可調節至僅為此第一個目的而需要的數值更高，以蝕刻生長著的單晶15的側邊25b。調節第二氣體混合物的鹵素對氫的比例，以使得生長著的晶體15側邊產生光滑鏡狀蝕刻。通過變化蝕刻氣體流動速率，生長著的晶體的直徑得到控制。特別地，低的蝕刻流動允許晶體以徑向速率膨脹，徑向速率取決于所選擇的進入加熱器7a的蝕刻氣流與源氣體和載氣的平衡以及加熱器7b的徑向溫度梯度。通過增加蝕刻氣體流動速率可使晶體的膨脹速率被降低或甚至中止，從而生產圓柱形狀的晶體。在該工藝期間，優選軸單元16旋轉以生產均勻半徑的形狀。
第二種輸送方式的另一個優點是在本發明的溫度范圍內，使用含有至少一種鹵族元素例如氯的蝕刻氣體與少量金屬雜質形成了穩定的氯化物，該金屬雜質可以是無意地被釋放到源氣體進料混合物中的雜質。特別地，當允許少量的含氯氣體分散到單晶生長面25a和25b時，單晶15中的殘余金屬雜質的濃度可減少到原始值的1/100，該值低于通過本領域所述的SIMS測量可檢測到的值。
實現本發明目的的用于蝕刻氣體混合物的第三種輸送方式包括沿著在加熱器7a內壁和中心軸對稱的內坩堝7c之間形成的圓環形縫隙，將蝕刻氣體喂入。如圖4所示，含Si和C源蒸氣流匯合到生長區33中，直到該流清掃過單晶15的外表面25b并排入通道14中，同時蝕刻氣體流匯合到環形隙34直到所述的蝕刻氣體流與剩余的含Si和C氣體在通道14會合。在第二種輸送方式中，蝕刻氣體的第三種形態允許既可以保持表面26和27沒有有害的多晶淀積物，同時也可允許影響正在生長著的單晶的形狀。內坩堝7c的圓柱形外壁將優選生長基本上圓柱形的晶錠15，而外壁也沿著蝕刻氣體流的方向發散能促成凹生長面25a。
單獨地或任一種結合使用上述的第一種、第二種或第三種輸送方式，都在本發明的范圍之內。然而本發明最佳實施是通過在工藝的整個持續時間期間使用第一種輸送方式，該工藝可延長至數十個小時，而第二和第三種輸送方式可優選地在該工藝的不同階段附加地、單獨地或一起使用。一個典型的例子可以是在第一階段中基于輸送方式1和2的晶體直徑膨脹階段，繼之以使用低蝕刻氣體流的方式2或其與輸送方式3結合的基本上圓柱形的生長。
要注意地是這些特征可用來獲得對于各種排出通道14構形而言理想的解決手段，所述構型例如與圖2中一樣排出方向與單晶生長方向相反，或排出口垂直于生長方向或在所述相反和垂直方向之間的任一中間角度。
本發明教導的該方法的重要實踐包括選擇鹵素和氫氣氣體流動速率和它們各自的比例。盡管作者不希望受到任何理論束縛，但該方法中的教導可由熱力學因素得到。在下列給出的Si-C-H-Cl系統中存在該因素，然而在使用例如Ga-N-H-Cl或Al-N-H-Cl系統的第III族-氮化物晶體生長的情況下也可得到相似的發現。
下面給出了將氯加到給定的Si-C-H系統中的特例，該給定的Si-C-H系統由輸入源和載體氣混合物(例如SiH4，C3H8和H2)所決定。由現有技術可知在SiC CVD中在1500-1600℃的溫度范圍內將Cl加入Si-C-H系統的效果，是僅僅微弱地提高了SiC蝕刻速率。在現有技術中熱壁CVD系統的通常蝕刻條件包括Cl/H比例低于0.03％，而且表明增加H2喂入速率對蝕刻速度的影響大于增加HCl輸入蝕刻速率時的情況[zhang等，Mat.Sci.Forum Vols.389-393(2002)P.239]。對于本發明的任一有用的實踐而言，現有技術中的蝕刻速率都太低(在1600℃小于10μm/h)。這里將顯示本發明在高得多的Cl/H下得到實踐，以獲得從0.1至多于1mm/h的蝕刻速率。
通過加入Cl而減少的Si-C-H的過飽和度數量可量化成溫降當Cl加入時，直到過飽和度再次增加到初始值時該溫降可以為多少呢？由輸入源混合物確定初始Si-C-H混合物，并且通過驅使系統平衡來進行計算。給定量的Cl加到系統中，其通過例如氯硅烷的形成減小了系統的過飽和度。然后讓溫度下降ΔT的量，ΔT增加了過飽和度的水平。接著將系統驅動至新的氣相平衡并與初始狀態相比較。接著，對應于[Cl]的給定量的溫差ΔT可得自于在輪廓圖例如圖5和6中的那些等于1的過飽和等高線(SS)。沿著這些等高線，SS(T，Si，C，H)＝SS(T-ΔT，Si，C，H，Cl)。
圖5示出了系統在0.12巴的減小壓力和03的[Cl]/[H]比例下操作情況的結果。特別地，圖5示出了通道14的阻塞問題至少部分地在這種情況下解決大大地減少固體SiC的生長并完全停止Si的生長。不幸地，在高溫下氣相中的Si和C含量是大量的，Cl的影響更小。在2200℃，Cl可允許抑制任何沿著200℃溫降ΔT的基本上固相淀積，而在1900℃該溫降可超過600℃。
使用[Cl]/[H]比例高于1的蝕刻氣體混合物，形成的固體淀積物可被徹底地除去。正如圖6中所示，其中將比例為1，2的[Cl]/[H]用于與圖5相同的壓力和初始組成時，即使沿著600℃的溫降ΔT，SiC或Si的固相都不可能存在。然而當C過飽和度高于1時，固相C可淀積(例如熱解石墨)。如果這樣的淀積大得足以最終在20-40小時的時間內阻塞通道14，通過實踐本發明能除去，即通過在不再發生固體SiC淀積的冷卻器區域中提供H2的附加流。使用在先描述的原理，該氫氣的附加流可被喂入穿過軸單元16的專用通道中，或喂入穿過加熱器7的分離通道。
根據本發明生長的大的單晶可切片或拋光成用于半導體應用的薄晶片或可用于其它的應用。取決于所預計的晶體用途，可理解的是這些晶體可被摻雜以獲得n-型或p-型低電阻率或制備得非常純以獲得高電阻率。正如在SiC CVD和第III族MOCVD的用于半導體應用的薄層中的通常作法那樣，優選通過受控氣流或有機金屬前體，摻雜劑例如氮、鋁或其它元素引入生長室33。
另外，本發明也可被應用于升華或PVT系統以保持排出路徑沒有淀積物，該排出路徑用于從結晶面除去摻雜或升華自固態或液態源的蒸氣的雜質或非化學計量比組分。
雖然在圖中和上面的描述中已經指出源氣體的流動是向上的(基本上相對于當地重力矢量的方向)，但在相反方向安置設備也在本發明的范圍之內，其中籽晶位于設備的底部，或者應用水平方向，其中籽晶夾頭可向下或向上地定位。在本說明書中生長室33既可維持在基本上大氣壓下也可維持在50-800毫巴的低壓范圍，然而對于該設備的其它方位，需要低壓例如小于500毫巴，以獲得所需的單晶生長速率。
要注意的是，本領域的技術人員將容易地認識到少數組分、形狀和工藝參數可以變化或者改進到一定程度而不偏離本發明的范圍和目的。
權利要求
1.一種生長a)碳化硅、b)第III族-氮化物或c)它們的合金中的一種單多晶型、化合物大單晶的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟在包括籽晶的加熱生長室中，提供至少含有化合物晶體元素的蒸氣物質的混合物，所述提供方式是，穿過所述晶體生長表面的上游開口將該元素的至少一種連續地喂入室中，在所述晶體生長表面的下游提供獨立的開口以除去剩余的蒸氣物質的連續流，該蒸氣物質在得到所述晶體生長的條件下沒有淀積，提供至少含有一種鹵族元素的附加氣體流，所述提供的方式是，加熱所述的氣體流并減少所述晶體生長表面下游的固相淀積速率。
2.根據權利要求1的方法，還包括以下步驟在所述晶體上游的附近將生長室的至少一個區加熱至至少1900℃的溫度，優選為2000-2600℃，連續地喂入至少一種硅氣體前體例如硅烷、氯硅烷或甲基硅烷，和烴氣體前體或其與蒸氣的混合物中的一種，所述蒸氣是從固體或液體源升華至晶體的蒸氣，提供所述附加蝕刻氣體流，其優選含有至少Cl或F。
3.根據權利要求2的方法，還包括以下步驟提供所述附加蝕刻氣體流，其由氯氣(Cl2)、氯化氫(HCl)、氫氣(H2)、氟氣(F2)、它們的混合物組成。
4.根據權利要求1的方法，還包括以下步驟在所述晶體上游的附近將生長室的至少一個區加熱至至少1100℃的溫度，優選為1200-2200℃，連續地喂入至少鎵或鋁的有機金屬前體和朝著所述晶體方向的含氮氣體，提供所述附加蝕刻氣體流，其優選含有至少Cl或I。
5.根據權利要求4的方法，還包括以下步驟提供所述附加蝕刻氣體流，其由氯氣(Cl2)、氯化氫(HCl)、氫氣(H2)、碘化氫(HI)、碘(I2)或它們的混合物組成。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，還包括以下步驟將籽晶置于安置在旋轉和提拉軸上的籽晶夾頭上和經過該軸喂入所述附加蝕刻氣體流以在所述晶體生長表面的下游輸送。
7.根據權利要求1-5任一項的方法，還包括以下步驟在籽晶被拉伸顯著量的時間之前，將所述附加蝕刻氣體流喂入到至少一個通道，該通道起始于受熱的坩堝并且延伸至籽晶初始位置的上游區域。
8.根據權利要求1-5任一項的方法，其中，所述附加蝕刻氣體流喂入到形成于外加熱器和內坩堝之間的導管中，所述內坩堝沿著平行于所述晶體生長方向的對稱軸延伸，并且在接近初始籽晶位置的上游附近截止。
9.根據權利要求1-5任一項的方法，其中，連續地喂入載體氣和至少含有化合物晶體元素的蒸氣物質混合物，所述的載體氣體是氫氣、氮氣、氦氣或氬氣或它們的混合物。
10.根據權利要求1-9任一項的方法，其中，將任何單一附加蝕刻氣體流的鹵素與氫的比例調節至一數值，該數值防止了沿著表面形成固體淀積物，該表面需要保持沒有固體淀積物。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中，所述附加蝕刻氣體流動速率和其輸送方式用于控制晶體直徑、或者將晶體保持為基本上圓柱形或者允許晶體在工藝期間膨脹。
12.一種生產a)碳化硅、b)第III族-氮化物或c)它們的合金中的一種單多晶型、化合物大單晶的設備，其包括具有圍繞接收籽晶的室的環形壁的襯托器，通過所述晶體生長表面上游的一個和幾個導管將至少一種所述晶體元素以蒸氣態和液態連續喂入的裝置，連續從室中除去剩余的蒸氣物質流的裝置，該蒸氣物質流在產生所述晶體生長的條件下沒有淀積，同時在生長室中保持預定的壓力，加熱襯托器并從而將籽晶加熱到預定工藝溫度的裝置，其特征在于，該設備還包括以下其中一個或其組合將含有鹵素和氫的蝕刻氣體混合物連續喂入并控制到旋轉軸的導管的裝置，該旋轉軸支承籽晶夾頭，并且所述的導管與籽晶下游的區域相連接，將含有鹵素和氫的蝕刻氣體混合物連續喂入并控制到導管的裝置，該導管設計成通向襯托器下游的空間，所述的下游的室與襯托器上游的室接觸，該襯托器延伸至籽晶夾頭的初始位置，將含有鹵素和氫的蝕刻氣體混合物連續喂入并控制到圓形導管的裝置，該導管由襯托器上游的室的內壁和內坩堝的外壁界定，所述的內坩堝沿著平行于所述晶體生長方向的對稱軸延伸，并在接近初始籽晶位置的上游附近截止。
13.根據權利要求12的設備，其中，用于所述化合物晶體生長的所述元素共同地或分別地通過以下物質提供硅烷、氯硅烷和甲基硅烷氣體源和烴氣體源，或者含有機金屬鎵和有機金屬鋁的氣體源以及含氮氣體源。
14.根據權利要求12的設備，包括獨立地調節和隨著時間改變加熱能量的裝置，該加熱能量應用于襯托器室的下游和襯托器室的上游，所述的加熱能量通過RF感應或者通過電阻加熱或通過它們的結合提供。
15.根據權利要求12的設備，包括以控制的方式隨著時間改變在蝕刻氣體混合物中鹵素和氫元素的數量和比例的裝置。
16.一種生產a)碳化硅、b)第III族-氮化物或c)它們的合金中的一種多晶型、化合物大單晶的設備，其包括具有圍繞室的環形壁的坩堝，該室用于在其上部接收籽晶和接收固體源，例如含有待生長化合物半導體元素的粉末，加熱襯托器并在源材料和籽晶之間建立溫度的裝置，坩堝內的排出口，其特征在于，該設備還包括在所述接近排出口的附近，喂入或慢慢混合含有至少一種鹵素的氣體混合物連續流的裝置，以使得隨著所需量的時間保持所述開口沒有固體淀積物，該固體淀積物由升華自源材料的任何蒸氣的冷凝所產生。
全文摘要
一種方法和裝置，以在足以生產優選數個厘米長度晶體的生長速率和時間周期內，氣相生長SiC，第III族－氮化物或它們的合金的單晶。本發明的另一個目的是控制生長著的晶體的直徑。為了防止在單晶生長區域下游附近的表面上形成不希望的多晶淀積物，通過引入含有至少一種鹵族元素或所述鹵素和氫種類的組合的獨立氣體流，以降低生長材料的至少一種組分的本位過飽和度。
文檔編號C30B29/38GK1570225SQ20041006314
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月23日 優先權日2003年4月24日
發明者埃里克·揚森, 彼得·拉巴克, 亞歷山大·埃利森 申請人:奧克麥蒂克有限公司