專利名稱：感光性樹脂組合物、使用感光性樹脂組合物的光敏元件、抗蝕圖形的形成方法及印刷電路 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及感光性樹脂組合物、使用感光性樹脂組合物的光敏元件、抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法。
背景技術：
在印刷電路板的制造領域中，作為在蝕刻或電鍍等使用的抗蝕劑材料，廣泛使用感光性樹脂組合物或在基板上層迭感光性樹脂組合物后用保護膜包覆的光敏元件。在使用光敏元件制造印刷電路板時，首先，在銅基板上層壓光敏元件，圖形曝光后，用顯像液去除未曝光部位，再實施蝕刻或電鍍處理而形成圖形，最后從基板上剝離去除固化部分。
近年來，由于印刷電路板的高密度化迅速發展，銅基板和已形成圖形的感光性樹脂組合物層的接觸面積處于變小的傾向，因此，對于感光性樹脂組合物和光敏元件，在顯像、蝕刻或者電鍍處理過程中，要求優良的粘合力、機械強度、耐化學藥品性、柔軟性，同時還要求高的析像清晰度。
另一方面，從操作性和生產率方面考慮，要求更高光敏度的感光性樹脂組合物。作為適應這樣要求的感光性樹脂組合物，已知以2，4，5-三芳基咪唑二聚物作為光引發劑，作為氫給予體使用2-巰基苯并噻唑或者N-苯基甘氨酸的組成(特開昭49-63420號公報)和以3-酮基取代香豆素化合物作為敏化劑使用的組成(特開昭61-123603號公報)。

發明內容
但是，按照上述兩公報所公開的，使用氫給予體和敏化劑時，有抗蝕劑線寬增大、析像清晰性降低這樣的問題。另外，也存在抗蝕劑剝離時間長的問題。
本發明就是鑒于這樣的現有的技術問題構成的，目的在于，提供析像清晰度優良、光敏度也發揮優良特性、從固化后的基板的剝離時間也短的感光性樹脂組合物。本發明的目的還在于提供使用這樣的感光性樹脂組合物的光敏元件、抗蝕圖形的形成方法以及印刷電路板的制造方法。
本發明人等，為必須達到上述目的而進行了深入研究，結果發現，在含有粘合劑用聚合物、光聚合性化合物和光聚合引發劑的感光性樹脂組合物中，通過組合特定的光聚合性化合物和特定的光聚合引發劑，能夠達到上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明的感光性樹脂組合物，是含有(A)粘合劑用聚合物、(B)在分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發劑的感光性樹脂組合物。其特征在于，作為(B)成分，含有在(B1)分子內具有至少2個能聚合的乙烯性不飽和鍵、分子量800～3000的光聚合性化合物，以及在(B2)分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，作為(C)成分含有(C1)以通式(I)表示的香豆素化合物、以及以(C)成分的全部重量為基準、大于等于80重量％的2，4，5-三芳基咪唑二聚物(C2)。
(式中，Z1和Z2各自獨立地表示鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數6～14的芳基、氨基、碳原子數1～10的烷氨基、碳原子數1～20的二烷氨基、巰基、碳原子數1～10的烷基巰基、烯丙基、碳原子數1～20的羥烷基、羧基、烷基的碳原子數是1～10的羧烷基、烷基的碳原子數是1～10的酰基、碳原子數1～20的烷氧基、碳原子數1～20的烷氧羰基或含有雜環的基，n表示0～4的整數，m表示0～2的整數。再者，n個的Z1和m個的Z2中的至少2個可以形成環。)本發明的感光性樹脂組合物，以上述(A)～(C)作為必須成分，作為(B)成分含有上述(B1)和(B2)成分，作為(C)成分含有上述(C1)成分和(C2)成分，因此，在進行光照射時，析像清晰度和光敏度都變得優異。另外，能夠縮短固化后的組合物從基板的剝離時間。在耐化學藥品性(耐電鍍性)、粘合性、機械強度和柔軟性的方面也更能發揮優異的特性。
由于能更加提高析像清晰度和光敏度，因此(C1)成分優選以通式(II)表示的化合物。
(式中，Z1、Z2和m與上述Z1、Z2和m同義，Z1和Z2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～20的烷基，r表示0～3的整數。r個的Z1、m個的Z2、Z11、Z12中的至少2個可以形成環。)從更加提高析像清晰度和光敏度的觀點出發，(A)成分是使含羧基的單體和不含羧基的單體進行聚合而形成的、酸價為30～250mgKOH/g、重均分子量為20000～300000的粘合劑用聚合物，優選上述含羧基、包含(甲基)丙烯酸的單體，優選上述不含羧基、包含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的單體。
從和上述相同的觀點出發，優選(B1)成分是以通式(III)表示的雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，相對(A)成分和(B)成分的合計100重量份數，(C)成分的配合量是0.1～20重量份數。在(A)成分和(B)成分的合計100重量份數中，(A)成分的配合量是40～80重量份數。以(B)成分的全重量為基準，(B1)成分的配合率，優選30～90重量％。
(式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子或者甲基，p、q、s和t是為了滿足p+q+s+t＝4～40而選擇的正整數。)本發明還提供光敏元件，其特征在于，具備支持體和由在該支持體上形成的上述感光性樹脂組合物構成的感光性樹脂組合物層。
這樣的光敏元件，使用具有高的析像清晰度和光敏度以及短的剝離時間，在耐化學藥品性(耐電鍍性)、粘合性、機械強度和柔軟性方面都優異的上述本發明的感光性樹脂組合物，因此，可以生產高析像清晰度、高密度的印刷電路板。
本發明還提供抗蝕圖形的形成方法，其特征在于，在電路形成用基板上，層迭上述光敏元件中的上述感光性樹脂組合物層，在該感光性樹脂組合物層的確定部分照射活性光線而形成曝光部，接著去除該曝光部以外的部分；以及提供印刷電路板的制造方法，其特征在于，對由這樣的抗蝕圖形的形成方法、已形成抗蝕圖形的電路形成用基板進行蝕刻或者電鍍。
本發明的抗蝕圖形的形成方法和印刷電路板的制造方法，使用上述本發明的光敏元件，因此，即使是使圖形間隔狹小的情況下，也能良好地曝光及蝕刻或者電鍍，可以實現高密度化。
具體實施例方式
以下，詳細地說明本發明的實施方式。再者，所謂(甲基)丙烯酸指丙烯酸或者與其對應的甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或者與其對應的甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基或者與其對應的甲基丙烯酰基。
如上所述，本發明的感光性樹脂組合物含有以下(A)～(C)的成分(A)粘結劑用聚合物、(B)在分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、(C)光聚合引發劑。
作為(B)成分，含有(B1)，在分子內具有至少2個能聚合的乙烯性不飽和鍵、分子量800～3000的光聚合性化合物；(B2)，在分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物。作為(C)成分，含有(C1)，以上述通式(I)表示的香豆素化合物；按(C)成分的全部重量為基準、大于或等于80重量％的2，4，5-三芳基咪唑二聚物(C2)。以下關于(A)～(C)成分進行詳細地描述。
首先，說明(A)成分的粘合劑用聚合物。作為(A)成分使用的粘合劑用聚合物，可舉出，例如聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環氧類樹脂、酰胺類樹脂、酰胺環氧類樹脂、醇酸類樹脂、酚醛類樹脂、聚氨酯樹脂等。這些粘合劑用聚合物，可以單獨使用或者組合大于等于2種來使用，從堿顯像性的觀點出發，優選丙烯酸類樹脂。
粘合劑用聚合物，例如可以通過使聚合性單體進行聚合(自由基聚合等)來制造。作為聚合性單體，可舉出，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈；乙烯正丁醚等乙烯醚；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等的取代(甲基)丙烯酸；馬來酸；馬來酸酐；馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、馬來酸一異丙酯等馬來酸一酯等，除這些以外，還可以例示出富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙酸等。在本發明中，所謂苯乙烯衍生物是指用取代基(烷基等有機基和鹵素原子等)取代苯乙烯中的氫原子的衍生物。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、它們的結構異構體等。這些可以單獨使用或者組合大于等于2種酯來使用。
本發明中的粘合劑用聚合物，從堿顯像性的觀點出發，優選由含有羧基的聚合物的1種或者大于等于2種構成。含有羧基的聚合物，例如可以使含有羧基的聚合性單體(含羧基單體)和不含羧基的聚合性單體(不含羧基單體)進行聚合(自由基聚合等)來制造。再者，在用碳酸氫鈉溶液等堿水溶液進行顯像時，以聚合性單體的全部重量為基準的、含羧基單體的重量比例優選10～50重量％，更優選20～30重量％。
這里，含羧基單體優選將(甲基)丙烯酸作為必須成分含有，不含羧基單體優選將苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作為必須成分含有。作為苯乙烯和/或苯乙烯衍生物以外的不含羧基單體，可舉出上述的(甲基)丙烯酸烷基酯。
粘合劑用聚合物中的苯乙烯和苯乙烯衍生物的合計含量，按構成粘合劑用聚合物的聚合性單體的全部重量為基準，優選3～30重量％、更優選4～28重量％，最優選5～27重量％。在含量小于3重量％時，有粘合性劣化的傾向，如果大于30重量％，在固化后剝離感光性樹脂組合物時所得到的剝離片變大、或者剝離時間變長，而往往產生制造過程中的不良情況。
另外，粘合劑用聚合物的酸價，優選30～250mgKOH/g，更優選50～200mgKOH/g。在酸價小于30mgKOH/g時，有顯像時間變慢的傾向；如果大于250mgKOH/g，存在已光固化的抗蝕劑的耐顯像液性降低的傾向。
可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定(按照標準聚乙烯換算)粘合劑用聚合物的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。按照這樣的測定法，粘結劑用聚合物的Mw優選20000～300000，更優選25000～150000。Mw小于20000時，有耐顯像液性降低的傾向，如果大于300000，就有顯像時間變長的傾向。另外，粘合劑用聚合物的分散度(Mw/Mn)優選1.0～3.0，更優選1.0～2.0。如果分散度大于3.0，就有粘合性和析像清晰度降低的傾向。
以上說明的粘合劑用聚合物也可以含有光敏性基團，并且，可以單獨使用，也可以大于等于2種組合起來使用。作為粘合劑用聚合物的組合，例如可舉出由不同的共聚成分組成的大于等于2種的粘合劑用聚合物的組合；不同Mw的、大于等于2種粘合劑用聚合物的組合；不同分散度的、大于等于2種的粘合劑用聚合物的組合等。另外，也可以使用含有特開平11-327137號公報中記載的多狀態分子量分布的聚合物。
下面，說明是(B)成分的、在分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物(以下，僅稱做“光聚合性化合物”)。
(B)成分，含有(B1)，在分子內含有至少2個能聚合的乙烯性不飽和鍵、分子量為800～3000的光聚合性化合物；和(B2)，在分子內含有1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物作為必須成分。在含有這樣的化合物的條件下，(B)成分還可以含有(B1)和(B2)以外的光聚合性化合物。
作為(B1)成分，優先選擇具有2個能聚合的乙烯性不飽和鍵和聚氧化烯骨架、分子量為800～3000的光聚合性化合物。而聚氧化烯骨架優選氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯的單獨聚合物，或者它們的嵌段共聚物或無規共聚物構成的骨架，更優選氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物構成的骨架。另外，乙烯性不飽和鍵優選(甲基)丙烯酰基。
作為這樣的光聚合性化合物，例如可舉出下述化學式(B1a)表示的化合物為代表的EO·PO改性的二甲基丙烯酸酯，和以下述化學式(B1b)表示的化合物為代表的EO·PO改性的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。再者，在本發明中，EO指環氧乙烷，PO指環氧丙烷。
作為(B1)成分，從提高析像清晰度和高密度的觀點出發，特別優選使用以下述通式(III)表示的雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物。
在通式(III)中，R1和R2各自獨立地是氫原子或者甲基，優選甲基。另外，p、q、s和t是為了p+q+s+t＝4～40而選擇的正整數，但p+q+s+t優選6～34，較優選8～30，更優選8～28，更加優選8～20，最優選8～16，最最優選8～12。在p+q+s+t小于4時，和(A)成分的互溶性就降低，在形成電路用的基板上層壓光敏元件時，容易剝落，并且有顯像速度變慢的傾向，p+q+s+t如果大于40，親水性就增加，在顯像時抗蝕劑圖像容易發生剝落，也有對于焊錫鍍層等的耐電鍍性降低的傾向。
作為以通式(III)表示的雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示出，例如2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
作為上述2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可舉出2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。以上的化合物可以單獨使用，也可以組合大于等于2種來使用。
再者，2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，作為BPE-500(新中村化學工業株式會社制，制品名)是能夠商業購買的，2，2-雙(4-((甲基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，作為BPE-1300(新中村化學工業株式會社制，制品名)是能夠商業購買的。
本發明中，(B1)成分的分子量必須在800～3000的范圍內。分子量小于800時，感光性樹脂組合物中的乙烯性不飽和鍵基濃度增加，光固化抗蝕劑的剝離性降低，如果大于3000，感光性樹脂組合物中的乙烯性不飽和鍵基濃度就減少，光固化抗蝕劑的粘合性降低。從光固化抗蝕劑的粘合性和剝離性兼容的觀點出發，(B1)成分的分子量優選800～2000，更優選800～1500，最優選800～1000。
接著說明(B2)成分。(B2)成分是在分子內具有1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，作為光聚合性化合物，是必須的成分。
(B2)成分中的能聚合的乙烯性不飽和鍵，優選來自(甲基)丙烯酰基。作為(B2)成分，特別優選具備1個(甲基)丙烯酰基和氧化烯骨架及芳香環的光聚合性化合物。這里，氧化烯骨架優選1個或者大于等于2個具有從氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中選擇的至少一個氧化烯的重復單元的骨架。
作為1個具有(甲基)丙烯酰基和氧化烯骨架及芳香環的光聚合性化合物，可舉出以以下的化學式(B2a)或者化學式(B2b)表示的化合物為代表的鄰苯二甲酸類(甲基)丙烯酸酯化合物、以以下的化學式(B2c)表示的化合物(苯氧基二甘醇丙烯酸酯)為代表的苯氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、以苯氧基乙二醇丙烯酸酯化合物為代表的苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、以以下的化學式(B2d)表示的化合物(2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)為代表的羥基苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、以以下的化學式(B2e)或者(B2f)表示的化合物為代表的EO改性壬苯基(甲基)丙烯酸酯化合物(壬苯氧基聚亞烷基乙二醇(甲基)丙烯酸酯化合物)。

除了上述(B1)成分和(B2)成分，作為(B)成分可以含有這些以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為這樣的化合物，可舉出亞乙基數是2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亞丙基數是2～11的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
接著說明(C)成分的光聚合引發劑。(C)成分含有(C1)以下述通式(I)表示的香豆素化合物、以及以(C2)2，4，5-三芳基咪唑二聚物作為必須成分。(C1)成分和(C2)成分的合計重量，以(C)成分的全部重量為基準，大于等于80重量％。在(C1)成分和(C2)成分的合計量小于80重量％時，析像清晰度和光敏度變得不充分。該合計重量優選大于等于90重量％，更優選大于等于95重量％。另外，在(C1)成分和(C2)成分的合計重量中占有的(C2)成分，優選1～30重量％，更優選3～20重量％。另外，(C)成分只要含有大于或等于上述重量％的(C1)成分和(C2)成分，還可以含有這些成分以外的光聚合性化合物。
在通式(I)中，Z1、Z2、m和n的定義如上所述，但通式(I)中，優選至少一個Z1在7位被取代，優選至少一個Z2在4位被取代。另外，從光敏度考慮，優選3位不被取代。
作為通式(I)中的鹵素原子，例如可舉出氟、氯、溴、碘和砹等。作為碳原子數1～20的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(ィコシル基)以及它們的結構異構體等。
另外，作為碳原子數3～10的環烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。作為碳原子數6～14的芳基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等，這些基可以用鹵素原子、氰基、硝基、氨基、巰基、烯丙基、碳原子數1～20的烷基等取代。作為碳原子數1～10的烷氨基，例如可舉出甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基等，作為碳原子數2～20的二烷氨基，例如可舉出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二異丙氨基等。而作為碳原子數1～10的烷巰基，例如可舉出甲巰基、乙巰基、丙巰基等。
再有，作為碳原子數1～20的羥烷基，例如可舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥異丙基、羥丁基等，作為烷基的碳原子數是1～10的羧烷基，例如可舉出羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。另外，作為烷基的碳原子數是1～10的酰基，例如可舉出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、新戊酰基等，作為碳原子數1～20的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。而作為碳原子數1～20的烷氧羰基，例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等，作為含雜環基，例如可舉出呋喃基、噻嗯基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
在通式(I)中，Z1和Z2各自獨立、優選碳原子數1～20的烷基、氨基、碳原子數1～10的烷氨基或碳原子數1～20的二烷氨基。在此情況下，n個的Z1和m個的Z2中的至少2個都可以形成環。
從析像清晰度和光敏度的觀點出發，以通式(I)表示的香豆素化合物，更優選是以下述通式(IV)表示的化合物。在通式(IV)中，Z1、Z2和m與上述Z1、Z2和m是同義，Z11和Z12是各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1～20的烷基，r表示0～3的整數。r個的Z1、m個的Z2、Z11和Z12中的至少2個可以形成環。而在以下述通式(IV)表示的化合物中，Z11和Z12各自獨立、優選是碳原子數1～10的烷基，更優選是碳原子數1～6的烷基。另外，合適的是Z1和Z2與上述相同。

作為是以通式(IV)表示的化合物、m個的Z2、Z11和Z12中的至少2個形成環的方式，可舉出以下述通式(IVa)表示的化合物和以下述通式(IVb)表示的化合物。
(式中，Z1、Z11、Z12和r與上述Z1、Z11、Z12和r是同義，Z21表示和上述Z1相同的原子或者基團。另外，s表示0～8的整數。再者，合適的Z1、Z11和Z12是與上述相同。) (式中，Z1、Z2和m是與上述Z1、Z2和m是同義，Z31和Z32各自獨立地表示與上述Z1相同的原子或者基。另外，t表示0～1的整數，u表示0～6的整數，v表示0～6的整數。再者，合適的Z1和Z2是與上述相同。)作為以通式(IV)表示的化合物(包括以通式(IVa)和(IVb)表示的化合物)，可舉出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲氨基-4-甲基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(以下述式(IVc)表示的化合物)、7-甲氨基-4-甲基香豆素、7-乙氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素(以下述式(IVd)表示的化合物)、4，6-二乙基-7-乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素、7-二甲氨基環戊[c]香豆素(以下述式(IVe)表示的化合物)、7-氨基環戊[c]香豆素、7-二乙氨基環戊[c]香豆素、2，3，6，7，10，11-六脫水-1H，5H-環戊[3，4][1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪12(9H)-酮、7-二乙氨基-5′，7′-二甲氧基-3，3′-羰基雙香豆素、3，3′-羰基雙[7-(二乙氨基)香豆素]、7-二乙氨基-3-噻吩并木香豆素以及以下述式(IVf)表示的化合物。

作為以通式(I)表示的香豆素化合物，特別優選的是以下述通式(V)表示的化合物。在通式(V)中，Z11和Z12與上述Z11和Z12同義，Z41、Z42和Z43各自獨立地表示碳原子數1～20的烷基(優選1～6的烷基)。Z42和Z43也可以形成環。
上述的化合物中，7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲氨基-4-甲基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(以式(IVc)表示的化合物)、7-甲氨基-4-甲基香豆素、7-乙氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素(以式(IVd)表示的化合物)、4，6-二乙基-7-乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素、7-二甲氨基環戊[c]香豆素(以式(IVe)表示的化合物)、7-氨基環戊[c]香豆素、7-二乙氨基環戊[c]香豆素相當于以通式(V)表示的化合物。
接著，說明(C2)成分。(C2)成分是2，4，5-三芳基咪唑二聚物，作為光聚合引發劑是必須成分。
作為2，4，5-三芳基咪唑二聚物，例如可舉出2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰溴苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰溴苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(2，4-二氟苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚物等。另外，2個2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以以相同給予對象的化合物，也可以不同給予非對稱的化合物。而且，2，4，5-三芳基咪唑二聚物可以單獨使用，也可以大于等于2種組合使用。
除了上述(C1)成分和(C2)成分，作為(C)成分可以含有以外的光聚合引發劑。作為這樣的化合物，可舉出二苯甲酮，N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N，N′-四烷基-4，4′-二氨基二苯甲酮，2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌類，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，芐基二甲基縮酮等芐基衍生物，9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物等。
下面，說明本發明的感光性樹脂組合物中的(A)～(C)成分配合量。相對總量100重量份的(A)成分和(B)成分，(A)成分的配合量優選40～80重量份，更優選45～70重量份。在配合量小于40重量份時，光固化物容易變脆，在作為光敏元件使用時，有涂膜性變差的傾向，如果大于80重量份，就存在光敏度不足的傾向。
相對總量100重量份的(A)成分和(B)成分，(B)成分的配合量優選20～60重量份，更優選30～55重量份。在配合量小于20重量份時，有光敏度不足的傾向，如果大于60重量份，就有光固化物變脆的傾向。
另外，(B)成分中，(B1)成分的配合量，優選在(B)成分中占3～90重量％，更優選5～70重量％。在配合量小于3重量％時，有析像清晰度變差的傾向，如果大于90重量％，就有抗蝕劑的剝離時間變長的傾向。
相對總量100重量份的(A)成分和(B)成分，(C)成分的配合量優選0.1～20重量份，更優選0.2～10重量份。在配合量小于0.1重量份時，有光敏度不足的傾向，如果大于20重量份，在曝光時組合物的表面上的吸收就增大，有內部的光固化不足的傾向。
接著，說明本發明的感光性樹脂組合物能夠含有的(A)～(C)成分以外的成分。在本發明的感光性樹脂組合物中，根據需要，可以含有在分子內具有至少一個能陽離子聚合的環狀醚基的光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)、陽離子聚合引發劑、孔雀綠等染料、三溴苯基砜、無色結晶紫等光發色劑、熱發色防止劑、對甲苯磺酰胺等增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、賦予粘合性劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧劑、香料、顯像劑、熱交聯劑等，相對總量100重量份的(A)成分和(B)成分，各自含有0.01～20重量份左右。這些可以單獨使用，也可以大于等于2種組合使用。
根據需要，本發明的感光性樹脂組合物可以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇一甲醚等溶劑或者其混合溶劑中，形成固體成分30～60重量％左右的溶液。
上述的本發明感光性樹脂組合物，作為液狀抗蝕劑涂布在金屬表面，例如銅、銅合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵合金，優選銅、銅合金、鐵合金的表面上，干燥后，根據需要，使用保護膜包覆，或者優選以如以下所述的光敏元件的形態使用。
接著，說明本發明的光敏元件。本發明的光敏元件具備支持體、在該支持體上形成的上述感光性樹脂組合物構成的感光性樹脂組合物層，在感光性樹脂組合物層上還可以有包覆該感光性樹脂組合物層的保護膜。
感光性樹脂組合物層，優選在上述溶劑(或者混合溶劑)中溶解本發明的感光性樹脂組合物而形成固形成分30～60重量％左右的溶液后，在支持體上涂布形成的溶液、干燥而形成。例如可以使用輥涂、點涂、雕刻滾筒涂布、氣刀刮涂、兩道涂布、繞線棒涂布等公知的方法進行涂布，干燥可以用70～150℃、5～30分鐘來進行。另外，感光性樹脂組合物層中的殘存有機溶劑量，從防止以后工序中的有機溶劑擴散這點出發，優選為小于等于2重量％。而且，感光性樹脂組合物層的厚度，由于用途不同而不同，但干燥后的厚度，優選1～100μm，更優選1～50μm。在厚度小于1μm時，存在工業性涂布困難的傾向，如果大于100μm，有粘合力、析像清晰度降低的傾向。
感光性樹脂組合物層，對波長365nm的紫外線的透射率，優選5～75％、更優選7～60％、最優選10～40％。在透射率小于5％時，有粘合性變差的傾向，如果大于75％，有析像清晰度變差的傾向。上述透射率，可以使用紫外線分光計測定，紫外線分光計可舉出株式會社日立制作所制228A型W射線分光光度計等。
感光成分中的支持體，厚度優選5～25μm，更優選8～20μm，最優選10～20μm。厚度小于5μm時，顯像前的支持體剝離時，有支持體變得容易破壞的傾向，如果大于25μm，就有析像清晰度降低的傾向。
支持體優先選擇由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性和耐溶劑性的聚合物薄膜構成。其基底優選0.001～5.0，更優選0.001～2.0，最優選0.01～1.8。該基底如果大于2.0，就有析像清晰度降低的傾向。上述基底是按照JIS K7105標準測定的，例如用NDH-1001DP(日本電色工業公司制，商品名)等市售的濁度計等可以測定。
在感光成分中使用的保護膜，厚度優選5～30μm，更優選10～28μm，最優選15～25μm。在厚度小于5μm時，進行層壓，有保護膜容易破壞的傾向，如果大于30μm，就有成本上升的傾向。
本發明的光敏元件，還可以具有緩沖層、粘合層、光吸收層、氣體阻擋層等中間層或保護層等。光敏元件，例如以薄片狀，或者使保護膜介于之間后、在卷芯(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂等)卷繞成輥狀，進行保管。在卷繞成輥狀的光敏元件的端面，從端面保護的觀點出發，優選設置端面隔板。從耐邊緣熔化的觀點出發，優選設置防濕端面隔板。另外，作為捆包方法，優選在透濕性低的黑色薄片中進行包裝。
接著，說明本發明的抗蝕圖形的形成方法。本發明的抗蝕圖形的形成方法，是在電路形成用基板上層迭上述光敏元件中的感光性樹脂組合物層，在該感光性樹脂組合物層的固定部分照射活性光線而形成曝光部，接著，去除該曝光部以外的部分。作為電路形成用基板，優先選擇具備絕緣層和在絕緣層上形成的導體層(由銅、銅合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵合金構成，優選由銅、銅合金、鐵合金構成)的基板。
作為層迭方法，在光敏元件具有保護膜時，可舉出去除該保護膜后，一邊加熱感光性樹脂組合物，一邊在電路形成用基板上壓接進行層迭的方法，從粘合性和跟蹤性的觀點出發，優選在減壓下進行層迭。被層迭的表面，通常是電路形成用基板的導體層的面，但也可以是這樣的面以外的面。感光性樹脂組合物層的加熱溫度優選為70～130℃，壓合壓力優選為0.1～1.0MPa左右(1～10kg/cm2)，對于這些條件來說沒有特別的限制。另外，如上所述，如果在70～130℃加熱感光性樹脂組合物層，就不必要預熱處理電路形成用基板，但為了進一步提高層迭性，也可以預熱處理電路形成用基板。
在如這樣完成層迭后，在感光性樹脂組合物層的確定部分照射活性光線而形成曝光部。作為形成曝光部的方法，可舉出通過稱做原圖的負或者正掩模圖形，使活性光線照射成圖像狀的方法。此時，在存在于感光性樹脂組合物層上的支持體，對活性光線是透明的場合，可以通過支持體照射活性光線，在支持體對活性光線是不透明的場合，在去除支持體后在感光性樹脂組合物層上照射活性光線。
作為活性光源，例如使用公知的光源，如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等有效地放射紫外線的燈。另外，也可以使用照像用泛光燈、日光燈等可見光的燈。
接著，曝光后，在感光性樹脂組合物層上存在支持體時，去除支持體后，用濕顯像、干顯像等去除曝光部以外的部分而顯像，形成抗蝕圖形。在濕顯像時，使用適應于感光性樹脂組合物的堿性水溶液、水類顯像液、有機溶劑類顯像液等顯像液，例如應用噴霧、搖動浸漬、沖洗、洗滌等公知的方法進行顯像。
作為顯像液，使用堿性水溶液等安全、且穩定，操作性良好的顯像液。作為堿性水溶液的堿，例如可以使用鋰、鈉或者鉀的氫氧化物等氫氧化堿、鋰、鈉、鉀或者銨的碳酸鹽或者碳酸氫鹽等碳酸堿，磷酸鉀、磷酸鈉等堿金屬磷酸鹽，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等堿金屬焦磷酸鹽等。另外，作為在顯像中使用的堿性水溶液，優選0.1～5重量％碳酸鈉的稀溶液、0.1～5重量％碳酸鉀的稀溶液、0.1～5重量％氫氧化鈉的稀溶液、0.1～5重量％四硼酸鈉的稀溶液等。另外，在顯像中使用的堿性水溶液的pH優選的是9～11的范圍，配合感光性樹脂組合物層的顯像性調節溶液的溫度。另外，在堿性水溶液中也可以加入表面活性劑、消泡劑、用于促進顯像的少量有機溶劑等。
在本發明中，根據需要，也可以并用大于等于2種的上述顯像方法。顯像方式有浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、沖洗方式、洗滌方式等，為了提高析像清晰度，高壓噴霧方式最適宜。
作為顯像后的處理，根據需要，可以使用通過60～250℃左右進行加熱或者0.2～10mJ/cm2左右的曝光，使抗蝕圖形更加硬化。
雖然按照以上所述形成抗蝕圖形，但在本發明的抗蝕圖形的形成方法中，因為使用上述本發明的光敏元件，所以也可以良好地形成狹小圖形。
接著，說明本發明的印刷電路板的制造方法。本發明的印刷電路板的制造方法，是采用上述本發明的抗蝕圖形的形成方法，蝕刻或者電鍍已形成抗蝕圖形的電路形成用基板。
電路形成用基板的蝕刻和電鍍，以形成的抗蝕圖形作為掩模，對電路形成用基板的導體層等進行。蝕刻中使用的蝕刻液，可舉出氯化銅、氯化鐵、堿性蝕刻液、過氧化氫系蝕刻液等，這些中，從腐蝕系數良好這點出發，優選使用氯化鐵。另外，作為進行電鍍時的電鍍方法，例如可舉出硫酸銅電鍍、焦磷酸銅電鍍等鍍銅，高投入(ハィスロ)-焊錫電鍍等電鍍，光亮鍍鎳用電解液(硫酸鎳-氯化鎳)電鍍、氨基磺酸鎳電鍍等鍍鎳，鍍硬金、鍍軟金等鍍金等。再者，在本發明中，為了保護用硫酸銅電鍍等形成的銅圖形，還可以進行焊錫電鍍。
在蝕刻或者電鍍結束后，例如可以用比在顯像中使用的堿性水溶液堿性更強的水溶液剝離抗蝕圖形。作為該強堿性的水溶液，例如使用1～10重量％氫氧化鈉水溶液、1～10重量％氫氧化鉀水溶液等。作為剝離方式，例如可舉出浸漬方式、噴霧方式等，可以單獨使用浸漬方式和噴霧方式，也可以并用。
按照以上方法可以得到印刷電路板，但在本發明的印刷電路板的制造方法中，使用上述本發明的光敏元件，即使是使圖形間隔狹窄的情況下，也可以進行良好的曝光、蝕刻或電鍍，可以實現高密度化。
上述本發明的印刷電路板的制造方法，不僅能夠應用于單層印刷電路板的制造，而且也能夠應用于多層印刷電路板的制造。另外，本發明的印刷電路板的制造方法達到上述效果，因此所得到的印刷電路板能夠適用于要求高密度化的領域。
產業上的應用可能性如以上所說明，按照本發明，能夠提供析像清晰度優良、在光敏度這點也發揮良好的特性、也能夠縮短從固化后的基板的剝離時間的感光性樹脂組合物。另外，能夠提供使用這樣的感光性樹脂組合物的光敏元件、抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法。
具體實施例方式
以下，更詳細地說明本發明的合適的實施例，但本發明不限于這些實施例1～3和對照例1配合表1所示的材料而得到溶液。接著，在得到的溶液中溶解表2所示的成分，得到感光性樹脂組合物。表1和表2中的數值指重量份數。
表1

*1作為固體成分是54

表2


對照例2代替表1中的(B1)成分，使用15g以通式(VIII)表示的四甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業株式會社制，NK酯4G)，不使用表1中的(B2)成分，除此之外，和實施例1相同地制作，得到感光性樹脂組合物的溶液。

接著，在16μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式會社制，G2-16)上均勻地涂布所得到的感光性樹脂組合物的溶液(實施例1～3和對照例1～2)，用100℃的熱風對流式干燥機干燥10分鐘后，用聚乙烯制保護膜(タマポリ株式會社制，NF-15)包覆，而得到光敏元件。干燥后的感光性樹脂組合物層的膜厚是30μm。
另一方面，是在兩面層迭銅箔(厚35μm)的玻璃環氧基材的銅箔層迭板(日立化成工業公司制，商品名MCL-E-61)的銅箔表面，使用具有相當#600的刷子的研磨機(三啟株式會社制)進行研磨，水洗后，用空氣流干燥。然后，在80℃加熱得到的銅箔層迭板，一邊剝離光敏元件的保護膜，一邊將感光性樹脂組合物層、層壓在銅表面上，而得到層迭體。使用110℃的加熱輥，以1.5m/min的速度進行層壓。
接著，在得到的層迭體上，作為負片設置スト-ファ-21段階段圖形輸入板，使用具有高壓水銀燈的曝光機(ォ-ク公司制)EXM-1201，以3種曝光量30、60、120mJ/cm2進行曝光。隨后，剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃將1重量％碳酸鈉水溶液噴霧40秒，去除未曝光部分后，測定在銅箔層迭板上形成的光固化膜的段階圖形輸入板的段數，從對數回歸計算，計算出為了殘留スト-ファ-21段階段圖形輸入板的7段，所必要的曝光量，作為光敏度。對各個感光性樹脂組合物的光敏度進行評價，其結果示于表3中。光敏度以曝光量表示，該數值越低，表示光敏度越高。
使具有スト-ファ-21段步進圖形輸入板的感光臺和作為析像清晰度評價用負片，具有線寬/幅寬為10/10～50/50(單位μm)的電路圖形的感光臺靠緊，以スト-ファ-21段階段圖形輸入板顯像后的殘留段數成為7.0的能量進行曝光。然后，根據通過顯像處理能夠干凈地去除未曝光部分的線寬間的幅寬的最小值求出析像清晰度，其結果示于表3。數值越小，意味著析像清晰度越好。
另外，用1重量％的碳酸鈉水溶液將照射相當于各自感光度的曝光量(7.0段/21)的試驗片顯像。放置1晝夜后，在保持在45℃的3重量％氫氧化鈉水溶液中浸漬試驗片，測定光固化膜(抗蝕劑)的剝離開始的時間(剝離時間(秒))，其結果示于表3。剝離時間越短者越好。
表3

權利要求
1.感光性樹脂組合物，是含有(A)粘合劑用聚合物、(B)在分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發劑的感光性樹脂組合物，其特征在于，作為(B)成分，包含(B1)在分子內具有至少2個能聚合的乙烯性不飽和鍵、分子量為800～3000的光聚合性化合物、和(B2)在分子內具有1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物，作為(C)成分，包含(C1)以通式(I) 表示的香豆素化合物，和(C2)以(C)成分的全重量為基準、大于或等于80全重量％的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；在通式(I)中，Z1和Z2可各自獨立地表示鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數3～10的環烷基、碳原子數6～14的芳基、氨基、碳原子數1～10的烷氨基、碳原子數1～20的二烷氨基、巰基、碳原子數1～10的烷基巰基、烯丙基、碳原子數1～20的羥烷基、羧基、烷基的碳原子數是1～10的羧烷基、烷基的碳原子數是1～10的酰基、碳原子數1～20的烷氧基、碳原子數1～20的烷氧羰基或者含有雜環的基，n表示0～4的整數，m表示0～2的整數，n個的Z1和m個的Z2中的至少2個可以形成環。
2.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(C1)成分是以通式(II) 表示的化合物，在通式(II)中，Z1、Z2和m與上述Z1、Z2和m是同義，Z11和Z12可各自獨立表示氫原子或碳原子數1～20的烷基，r表示0～3的整數，r個的Z1、m個的Z2、Z11、Z12中的至少2個可以形成環。
3.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(A)成分是使含羧基單體和不含羧基單體進行聚合構成的、酸價為30～250mgKOH/g、而且重均分子量為20000～300000的粘合劑用聚合物，上述含羧基單體包含(甲基)丙烯酸，上述不含羧基單體包含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。
4.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(B1)成分是以通式(III) 表示的雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，在通式(III)中，R1和R2可各自獨立地表示氫原子或者甲基，p、q、s和t是為了滿足p+q+s+t＝4～40而選擇的正整數。
5.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(A)成分和(B)成分的合計100重量份數，(C)成分的配合量是0.1～20重量份數，在(A)成分和(B)成分的合計100重量份數中的(A)成分的配合量是40～80重量份數；按(B)成分的全重量基準，(B1)成分的配合比例是30～90重量％。
6.光敏元件，其特征在于，具備支持體、以及在該支持體上形成的由權利要求1～5中的任一權利要求所述的感光性樹脂組合物構成的感光性樹脂組合物層。
7.抗蝕圖形的形成方法，其特征在于，在電路形成用基板上層迭權利要求6所述的光敏元件中的上述感光性樹脂組合物層，在該感光性樹脂組合物層的確定部分照射活性光線而形成曝光部，接著去除該曝光部以外的部分。
8.印刷電路板的制造方法，其特征在于，對使用權利要求7所述的抗蝕圖形的形成方法、形成抗蝕圖形的電路形成用基板進行蝕刻或者電鍍。
全文摘要
本發明公開了一種感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物制造的光敏元件、抗蝕圖形的形成方法及印刷電路板的制造方法。感光性樹脂組合物是含有(A)粘結劑用聚合物、(B)在分子內具有至少1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發劑的感光性樹脂組合物。其特征在于，作為(B)成分，包含(B1)在分子內具有至少2個能聚合的乙烯性不飽和鍵、分子量為800～3000的光聚合性化合物和(B2)在分子內具有1個能聚合的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物；作為(C)成分，含有(C1)香豆素化合物和(C2)以(C)成分的全重量為基準、大于或等于80重量％的2，4，5－三芳基咪唑二聚物。
文檔編號H05K3/18GK1639641SQ0380464
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月27日 優先權日2002年2月28日
發明者名取美智子, 日高敬浩 申請人:日立化成工業株式會社