【技術領域】

本發明涉(she)及(ji)一種透(tou)明sla光敏樹脂組合物。

背景技術：

用于光固(gu)化快速(su)成型的材(cai)料為(wei)液(ye)態(tai)光固(gu)化樹(shu)脂(zhi)，或(huo)稱(cheng)液(ye)態(tai)光敏樹(shu)脂(zhi)，主要由齊聚物、光引發劑、稀釋劑組成。近兩年(nian)，光敏樹(shu)脂(zhi)正被用于3d打印新興行業(ye)(ye)，因為(wei)其優秀的特性而受到行業(ye)(ye)青睞與重視(shi)。

現有技術中，透(tou)明(ming)sla光敏樹脂(zhi)如果(guo)想(xiang)要獲得具有良好(hao)的抗沖(chong)擊強(qiang)度一(yi)(yi)般都需要在(zai)配方體(ti)(ti)系(xi)中加(jia)入(ru)多(duo)元(yuan)醇作為增韌劑，而(er)由(you)于體(ti)(ti)系(xi)相容性(xing)和(he)多(duo)元(yuan)醇耐水解性(xing)較差等問(wen)題，一(yi)(yi)般聚(ju)酯、聚(ju)醚或聚(ju)己內酯多(duo)元(yuan)醇的引入(ru)會導致體(ti)(ti)系(xi)透(tou)明(ming)度下降(jiang)，吸水率上升，進(jin)而(er)導致制件(jian)發(fa)霧，耐久(jiu)性(xing)和(he)尺(chi)寸(cun)穩定性(xing)下降(jiang)。

本發明正是基于以上產品(pin)的(de)不足與現有技術的(de)不足而產生的(de)。

技術實現要素：

本發明(ming)(ming)的(de)目的(de)是(shi)克服現有技術的(de)不足，提供一種透(tou)明(ming)(ming)度良好，兼具良好機械拉伸強度和抗沖(chong)擊強度的(de)透(tou)明(ming)(ming)sla光(guang)敏樹(shu)脂組合物，適用于3d打印(yin)、光(guang)固化涂料或(huo)光(guang)刻(ke)膠中(zhong)。

本發明為實現(xian)上述目的，采(cai)用以下技術方案(an)：

透(tou)明(ming)sla光(guang)敏樹脂組合物，其特(te)征在于采用聚(ju)碳酸酯二元醇作為改性增韌劑(ji)，其結(jie)構式如下：

其中的n＝1-7，其中r1，r2的結(jie)構式(shi)選自以下其中一種：

其中的m＝1-5；

所述聚(ju)碳酸酯二元醇的用量(liang)為樹脂總重量(liang)的3～15％。

聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)碳酸(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)二元醇(chun)(chun)相比(bi)其他種類的多(duo)(duo)(duo)元醇(chun)(chun)，如(ru)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)類多(duo)(duo)(duo)元醇(chun)(chun)、聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)己內酯(zhi)(zhi)多(duo)(duo)(duo)元醇(chun)(chun)或(huo)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)四(si)氫(qing)呋(fu)喃多(duo)(duo)(duo)元醇(chun)(chun)等(deng)，其分(fen)子結構中(zhong)(zhong)的碳酸(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)基(ji)團(tuan)相比(bi)酯(zhi)(zhi)基(ji)，其耐(nai)水解性能更為優異，比(bi)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)四(si)氫(qing)呋(fu)喃多(duo)(duo)(duo)元醇(chun)(chun)中(zhong)(zhong)醚鍵的耐(nai)酸(suan)(suan)堿性能和(he)耐(nai)紫(zi)(zi)外線性能更佳，而在sla3d打(da)印中(zhong)(zhong)，使(shi)用的陽(yang)離(li)子光(guang)引發(fa)劑(ji)是一(yi)種強酸(suan)(suan)型物質，且樹脂需要長時(shi)間(jian)在紫(zi)(zi)外光(guang)輻(fu)照條件下工作，因此，使(shi)用聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)類、聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)己內酯(zhi)(zhi)或(huo)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)四(si)氫(qing)呋(fu)喃多(duo)(duo)(duo)元醇(chun)(chun)進行增(zeng)(zeng)韌(ren)改性，會導致樹脂材料因紫(zi)(zi)外光(guang)輻(fu)照造成分(fen)子鏈斷裂或(huo)其他副反應的產生，不利于(yu)(yu)制件性能的穩定性保持，而強酸(suan)(suan)條件下酯(zhi)(zhi)基(ji)的水解會直接(jie)導致制件中(zhong)(zhong)極性基(ji)團(tuan)增(zeng)(zeng)多(duo)(duo)(duo)，制件吸(xi)水率升高，從而導致制件耐(nai)久性下降，不利于(yu)(yu)其后期的應用。

本發明(ming)透(tou)明(ming)sla光敏樹脂(zhi)組合物，其特征在于包(bao)括以下質量(liang)百分比組分：

進(jin)一(yi)步地，本發明透(tou)明sla光(guang)敏(min)樹(shu)脂組(zu)合物(wu)，其(qi)特征在(zai)于(yu)包括以(yi)下質(zhi)量百分(fen)比組(zu)分(fen)：

本發明中的陽離子光固化組(zu)分為(wei)縮(suo)(suo)水(shui)甘油醚(mi)類環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)、縮(suo)(suo)水(shui)甘油酯類環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)、脂(zhi)環族環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)和乙烯(xi)基(ji)醚(mi)類單體中的一種(zhong)(zhong)或幾種(zhong)(zhong)。優選雙(shuang)(shuang)(shuang)酚a縮(suo)(suo)水(shui)甘油醚(mi)(npel-128)，氫化雙(shuang)(shuang)(shuang)酚a縮(suo)(suo)水(shui)甘油醚(mi)(0575)，3,4-環氧(yang)(yang)環己(ji)基(ji)甲(jia)(jia)基(ji)3,4-環氧(yang)(yang)環己(ji)基(ji)甲(jia)(jia)酸酯(tta21)，雙(shuang)(shuang)(shuang)(7-氧(yang)(yang)雜雙(shuang)(shuang)(shuang)環[4.1.0]3-庚(geng)甲(jia)(jia)基(ji))己(ji)二酸酯(tta26)中的一種(zhong)(zhong)或幾種(zhong)(zhong)。

本(ben)發明中(zhong)的自(zi)由(you)基光(guang)固化組(zu)分由(you)丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)單體及其預聚(ju)物組(zu)成。優選環(huan)氧丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)(cn104ns)，三羥甲基丙烷三丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)(sr351)，聚(ju)乙二(er)(er)醇400二(er)(er)甲基丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)(sr644)，1,6-己二(er)(er)醇二(er)(er)丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)(sr238tfn)，三環(huan)葵(kui)烷二(er)(er)甲醇二(er)(er)丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)(sr833s)，(2)乙氧化雙酚a二(er)(er)甲基丙烯(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)酯(zhi)(sr348lns)中(zhong)的一種(zhong)或幾(ji)種(zhong)。

本發明中陽離子光引發劑優選液態六(liu)氟銻(ti)(ti)酸(suan)(suan)鹽(yan)(tr-pag-20002)和50％二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六(liu)氟銻(ti)(ti)酸(suan)(suan)鹽(yan)的(de)碳酸(suan)(suan)丙(bing)烯酯溶液(cpi-101a)的(de)一種或(huo)兩種。

本發(fa)明中(zhong)的自由基(ji)(ji)(ji)發(fa)光(guang)引發(fa)劑優選(xuan)1-羥(qian)(qian)基(ji)(ji)(ji)-環己基(ji)(ji)(ji)-苯(ben)基(ji)(ji)(ji)酮(irgacure184)，2-羥(qian)(qian)基(ji)(ji)(ji)-2-甲(jia)基(ji)(ji)(ji)-1-苯(ben)基(ji)(ji)(ji)-1-丙酮(daracur1173)，二苯(ben)基(ji)(ji)(ji)(2,4,6-三甲(jia)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)甲(jia)酰基(ji)(ji)(ji))氧(yang)化磷(lin)(lucirintpo)中(zhong)的一種或幾種。

本發明(ming)中的(de)改(gai)性增韌劑優選聚(ju)碳(tan)酸酯二(er)元(yuan)醇bh-100(其中r1，r2結構(gou)分別(bie)(bie)見化(hua)(hua)學(xue)(xue)式(shi)(1)和(3)，n≈3)；聚(ju)碳(tan)酸酯二(er)元(yuan)醇ph-50(r1,r2結構(gou)分別(bie)(bie)見化(hua)(hua)學(xue)(xue)式(shi)(1)和(2)，n≈1)；聚(ju)碳(tan)酸酯二(er)元(yuan)醇uhc-50-200(r1,r2結構(gou)式(shi)分別(bie)(bie)見化(hua)(hua)學(xue)(xue)式(shi)(1)和(5)，其中m＝2，n≈4)；聚(ju)碳(tan)酸酯二(er)元(yuan)醇um-90(1/1)(其中r1，r2的(de)結構(gou)分別(bie)(bie)見化(hua)(hua)學(xue)(xue)式(shi)(1)和(4)，n≈3)中的(de)一種。

目前(qian)市場上用的增韌劑還有基于丁(ding)二(er)醇(chun)(chun)-己(ji)二(er)酸的聚酯多(duo)元醇(chun)(chun)(cma-1044),聚己(ji)內酯多(duo)元醇(chun)(chun)(pcl303t)，聚四氫(qing)呋喃多(duo)元醇(chun)(chun)(ptmg1000)中的一種。

本發明(ming)透明(ming)sla光敏樹(shu)脂(zhi)組(zu)合物制(zhi)備(bei)時，將各原料(liao)組(zu)分在室溫(wen)條(tiao)件下(20-40℃)混合攪(jiao)拌(ban)均勻即可。

與(yu)現有技(ji)術相比，本發(fa)明有如下優點：

本發明選用聚碳(tan)酸(suan)酯二元(yuan)醇(chun)作(zuo)為體(ti)系(xi)的增韌(ren)劑(ji)可(ke)以很好地平衡吸水率、透(tou)明度(du)(du)和抗沖擊強度(du)(du)，同時也不影響體(ti)系(xi)的機(ji)械拉(la)伸(shen)強度(du)(du)。制件(jian)過程中無氣泡產生，制件(jian)吸水率低，韌(ren)性和透(tou)明度(du)(du)良(liang)好，能夠(gou)很好地滿足客(ke)戶對透(tou)明件(jian)建造(zao)的要(yao)求。

【具體實施方式】

以下結合具體實施例(li)對(dui)本發(fa)明做進一步更詳細(xi)的說(shuo)明。

表1：實施例a-g的各組分(fen)百(bai)分(fen)比(bi)含量

表(biao)2：實施例h-k及對比例1-4的(de)各組分(fen)百(bai)分(fen)比含量(liang)

對實施例a-k，對比例1-4進行(xing)測試(shi)，測試(shi)結果如(ru)表3所(suo)示，其中(zhong)：臨(lin)界曝光能量ec和固化深度(du)dp的測試(shi)：

使用sla3d打印機，在已知激(ji)光(guang)功率(lv)pl，激(ji)光(guang)掃(sao)描(miao)(miao)間隔hs情(qing)況下(xia)，采用不同的激(ji)光(guang)掃(sao)描(miao)(miao)速(su)率(lv)vs，進行(xing)單(dan)層掃(sao)描(miao)(miao)固化(hua)，獲得(de)不同厚度cd的樣件，根(gen)據公式cd＝dpln[pl/(vs*hs)]-dplnec，畫出相應(ying)的直線，其中通(tong)過直線的斜率(lv)和斜率(lv)可求(qiu)得(de)固化(hua)深度dp，和臨界曝光(guang)能(neng)量ec。

工作填充掃描速率：

使用sla3d打(da)印(yin)機，在固定(ding)功率pl＝280mw的(de)(de)情況下，進行(xing)掃描(miao)(miao)(miao)固化，取(qu)其(qi)中能夠使液體材料固化成型，并可以取(qu)出進行(xing)清洗的(de)(de)最大填(tian)充掃描(miao)(miao)(miao)速(su)率為該材料的(de)(de)工(gong)(gong)作(zuo)填(tian)充掃描(miao)(miao)(miao)速(su)率。該指標直接反(fan)映(ying)了該光敏(min)材料的(de)(de)固化速(su)率，其(qi)中材料的(de)(de)工(gong)(gong)作(zuo)填(tian)充掃描(miao)(miao)(miao)速(su)率越高(gao)，該材料的(de)(de)成型效率越高(gao)，用于(yu)sla3d打(da)印(yin)機中，建造(zao)同樣的(de)(de)制件，所需要的(de)(de)時間(jian)大大縮(suo)短，極大地(di)提高(gao)了工(gong)(gong)作(zuo)效率，降低時間(jian)成本。

拉伸強度和(he)拉伸模(mo)量(liang)的測試：

根(gen)據標準(zhun)astmd638，使用(yong)電腦(nao)式拉力試驗機(東莞科鍵kj-1065)測得；

邵氏硬度d的測試：

根(gen)據標準astmd2240，使用邵氏橡膠硬度(du)計(ji)d型0-100hd測得；缺口(kou)抗沖擊(ji)強度(du)的測試：

根據標準astmd256，使用數顯擺錘沖擊試驗機(東莞科鍵kj-3090)測(ce)得(de)。

透明度的測試：

自制(zhi)測試方法，取(qu)15±0.2g液(ye)體樹脂(zhi)倒入pp塑(su)料(liao)杯中，靜置至(zhi)無泡(pao)后放(fang)入紫外后固化箱輻(fu)照20min，取(qu)出倒置放(fang)入再輻(fu)照20min，與標(biao)準(zhun)(zhun)1cm厚(hou)pmma板(ban)進(jin)行透明度對比(bi)，其中標(biao)準(zhun)(zhun)pmma板(ban)透明度設定為5。

表(biao)3：實施例(li)a-h和對(dui)比例(li)1-4詳細測試結果對(dui)比表(biao)

由表3中的性(xing)能指標可(ke)以(yi)(yi)看出，本發(fa)明(ming)(ming)實(shi)施(shi)(shi)例a-k的sla光(guang)敏樹脂在(zai)(zai)透明(ming)(ming)度方面均優(you)(you)于對(dui)比實(shi)施(shi)(shi)例，且其吸(xi)水率(lv)較低，可(ke)以(yi)(yi)有效保證制件在(zai)(zai)使(shi)用(yong)過程中的尺寸(cun)穩定性(xing)和機械(xie)強(qiang)度的保持(chi)，其機械(xie)拉(la)伸強(qiang)度和韌性(xing)也較優(you)(you)，很好地平衡了強(qiang)度、韌性(xing)以(yi)(yi)及(ji)吸(xi)水率(lv)等三者的矛盾(dun)關系(xi)，可(ke)以(yi)(yi)有效滿足(zu)sla3d打(da)印中對(dui)透明(ming)(ming)樹脂材料的各(ge)項性(xing)能要求。綜上(shang)表面，本發(fa)明(ming)(ming)涉及(ji)的透明(ming)(ming)光(guang)敏樹脂相對(dui)于現有技術具有較大的提高，值得推(tui)廣應用(yong)。

以上所(suo)述(shu)的(de)實(shi)施(shi)例僅僅是對本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)(ming)的(de)優選(xuan)實(shi)施(shi)方式進行描述(shu)，并非對本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)(ming)的(de)范圍進行限定，在不脫離本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)(ming)設(she)計精神的(de)前提下(xia)，本(ben)(ben)(ben)領域(yu)普通(tong)工程技術人員(yuan)對本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)(ming)的(de)技術方案所(suo)作的(de)各種變形和(he)改進，均應落(luo)入本(ben)(ben)(ben)發(fa)明(ming)(ming)(ming)權利要(yao)求書確定的(de)保(bao)護范圍之內。