前驅體溶液、ASnX3鈣鈦礦材料的制備方法及太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種前驅體溶液，用于制備ASnX3鈣鈦礦材料，該前驅體溶液包括有機溶劑以及溶解于有機溶劑的A的鹵化物、鹵化亞錫及添加劑，該添加劑包括氟化亞錫。本發明還涉及一種ASnX3鈣鈦礦材料的制備方法，包括：提供太陽能電池的基板；制備所述的前驅體溶液；將該前驅體溶液附加在該基板上形成溶液薄膜；以及去除有機溶劑，得到ASnX3鈣鈦礦材料薄膜。本發明還涉及一種太陽能電池的制備方法。
【專利說明】
前驅體溶液、ASnX3巧鐵礦材料的制備方法及太陽能電池的制 備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于巧鐵礦型太陽能電池領域，設及一種用于制備全固態太陽能電池巧鐵 礦材料的前驅體溶液、巧鐵礦材料的制備方法及太陽能電池的制備方法，特別是設及用于 制備ASn)(3巧鐵礦材料的前驅體溶液、巧鐵礦材料的制備方法及太陽能電池的制備方法。
【背景技術】
[0002] 太陽能電池可W把光能直接轉化為電能，太陽能電池的開發是利用太陽能最有效 的途徑之一。太陽能電池體積小，移動方便，使用起來不受地域的限制。我們既可W把太陽 能電池做成大規模的發電站，實現并網發電，又可W很方便地用較少的電池組件地給偏遠 地區用戶提供生活電能，或者給移動通訊設備提供電力保障。目前，在市場上占據主導地位 的太陽能電池主要是單晶娃和多晶娃太陽能電池，運兩種電池的生產技術比較成熟，電池 的光電轉換效率較高，穩定性好(使用壽命都在15年W上）。但是，娃系太陽能電池對原材料 要求苛刻，純度一般要在99.9999% W上，而且制作工藝復雜，成本高居不下，發電成本較 高，無法實現超大規模實用化。
[0003] 針對現階段娃系太陽能電池的成本問題，從上世紀九十年代開始，一種新型的有 機-無機復合的太陽能電池一一染料敏化太陽能電池W其成本低廉，制備簡便的特點引起 了人們的廣泛關注。它也被認為是一種很有前途的利用太陽能的技術。
[0004] 1991年，瑞±洛桑高等工業學院的G巧tzel教授的科研小組將多孔Ti化膜應用到 運種電池中，使運種電池的光電轉換效率有了很大的提高，取得了突破性的進展 (US5350644A)。目前單結結構和疊層結構的染料敏化太陽能電池分別得到了 11.18%和 15.09%的光電轉換效率（Progress In Photovoltaics = Research And Applications, 2006. V. 14.429-442及Applied Physics Letters，2006. V. 88.203103-1-3)。巧鐵礦型有 機-無機復合物C也N也Pbl3及其衍生物，具有高的摩爾吸光系數和較寬的光譜吸收范圍，被 用于替代染料敏化太陽能電池中的傳統染料。
[0005] ASnXs作為新型無機非鉛巧鐵礦材料，具有良好的吸光和電學特性，但是該類材料 穩定性較差并且需要依托于多孔器件結構限制材料結晶。而常見的全多孔薄膜器件如碳電 極結構的器件，基本結構為Ti〇2/Ah〇3/C/巧鐵礦，巧鐵礦是全部貫穿于Ti〇2/Ah〇3/C多孔結 構中（化noscale ,2016,8,6379-6385)，存在電荷反向復合和漏電流的問題，電子注入效率 較低，且器件的穩定性較差。

【發明內容】

[0006] 有鑒于此，確有必要提供一種能夠解決上述問題的前驅體溶液和巧鐵礦材料的制 備方法，W及太陽能電池的制備方法。
[0007] -種前驅體溶液，用于制備ASnXs巧鐵礦材料，該前驅體溶液包括有機溶劑W及溶 解于有機溶劑的A的面化物、面化亞錫及添加劑，該添加劑包括氣化亞錫。
[0008] 一種ASnX3巧鐵礦材料的制備方法，包括:提供太陽能電池的基板;制備所述的前 驅體溶液;將該前驅體溶液附加在該基板上形成溶液薄膜；W及去除有機溶劑，得到ASnXs 巧鐵礦材料薄膜。
[0009] -種太陽能電池的制備方法，包括:提供太陽能電池的基板，該基板包括第一電極 板，W及依次層疊設置在該第一電極板上的所述第一多孔支架層、第二多孔支架層及多孔 導電碳層;制備所述前驅體溶液;將該前驅體溶液附加在所述基板上，使前驅體溶液滲透至 該第一多孔支架層、第二多孔支架層及多孔導電碳層內部;去除該光陽極板上的前驅體溶 液中的有機溶劑，得到吸光材料;W及在該多孔導電碳層上設置所述第二電極板。
[0010] 與現有技術相比較，本發明提供了新型前驅體溶液，用于制備ASnXs巧鐵礦材料， 用于全多孔器件中，可W防止電荷反向復合和漏電流，增加電子注入效率，增強器件的穩定 性。并且，該ASn)(3巧鐵礦材料制備方法及太陽能電池的制備方法操作簡便，容易控制。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發明實施例提供的ASn)(3巧鐵礦材料的制備方法的流程圖。
[0012]圖2為本發明實施例提供的太陽能電池結構圖。
[OOK]圖3為實施例1、實施例2、實施例3及對比例的太陽能電池的J-V曲線。
[0014]主要元件符號說明
[001引太陽能電池 100
[0016] 第一電極板 110
[0017] 第二電極板 120
[001引第一多孔支架層 130
[0019] 第二多孔支架層 140
[0020] 多孔導電碳層 150
[0021] 吸光材料 160
[0022] 電子傳輸層 170
[0023] 如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0024] 本發明實施例提供一種前驅體溶液，用于制備ASn)(3巧鐵礦材料，該前驅體溶液包 括有機溶劑W及溶解于有機溶劑的A的面化物、面化亞錫及添加劑。該前驅體溶液是通過將 A的面化物、面化亞錫及添加劑溶解于有機溶劑中得到。該添加劑至少包括氣化亞錫 (SnF2)。
[0025] 本申請所提到的"巧鐵礦"指巧鐵礦結構，而非特指某種巧鐵礦材料，如化Ti化。該 ASnXs巧鐵礦材料中，A選自堿金屬元素（如Cs)、MA(甲胺基團、me thy Iammonium)、FA(甲脈基 團、Formamidinium)及長鏈脂肪胺基基團中的一種或多種，X選自面族元素中的一種或多 種。X優選為F、Cl、Br及I中的至少一種。
[0026] 在優選的實施例中，該ASn)(3巧鐵礦材料可由化學式CsxMAyFAzSnIa化bClc表示，其 中，0《y《l，0《z《l，且x+y+z = l ;0《曰《3,0《13《3,0《。《3，且曰+6+。= 3。
[0027] 該ASnX3巧鐵礦材料具體可W列舉但不限于CsSnl3、CsSnI(3-x)Fx、CsSn化3、 CsSnI (3-x)Brx、及 CsSnI (3-x)BrxD
[00%]該前驅體材料中A的面化物可列舉但不限于氯化飽(CsCl)、漠化飽(CsBr)、艦化飽 (CsI)、甲胺艦(MAI)、甲胺氯(MACl)、甲胺漠(MA化）、甲脈艦(FAI)、甲脈氯(FACl)及甲脈漠 (FABr)中的一種或多種。
[0029] 面化亞錫可選自氯化亞錫（SnCb)、漠化亞錫（SnBn)及艦化亞錫（Snl2)中的一種 或多種。
[0030] 該A的面化物、面化亞錫及添加劑溶解于該有機溶劑中，該有機溶劑可列舉但不限 于二甲基亞諷(DMSO)、二甲基甲酯胺(DMF)、丫-下內醋中的至少一種。在優選的實施例中， 該前驅體溶液中含有DMSO，質量比為10~100 %。該有機溶劑溶解該A的面化物、面化亞錫及 添加劑可能需要加熱，加熱溫度可W為80~200°C。前驅體溶液的濃度為0.1~1.5mol/L，其 中A的面化物和面化亞錫的摩爾比為1:1。
[0031] 該添加劑SnFs在該前驅體溶液的濃度范圍優選為0.01~Imol/L。
[0032] 在優選的實施例中，該添加劑進一步包括次亞憐酸水溶液化PA)及亞硫酸化2S化） 中的至少一種。該有機溶劑中添加0.01~Imol/L的SnF2的基礎上，可進一步添加0.01~IOy L/mL的HPA或者出S〇3中的至少一種。
[0033] 由于面化亞錫具有氧化性，加入具有酸性和還原性的添加劑可W減少產物ASnXs 巧鐵礦材料的缺陷，提高太陽能電池性能。
[0034] 該ASn)(3巧鐵礦材料可由單一的ASn)(3相組成，也可為多相材料，例如包含ASn)(3與 Sn拉兩相。
[0035] 請參閱圖1，本發明實施例還提供一種ASn)(3巧鐵礦材料的制備方法，包括：
[0036] Sl，提供太陽能電池的基板；
[0037] S2，制備所述前驅體溶液；
[0038] S3,將該前驅體溶液附加在該基板上形成溶液薄膜；W及
[0039] S4，去除有機溶劑，得到ASn)(3巧鐵礦材料薄膜。
[0040] 在該步驟S2中，按照化學計量比將該A的面化物、面化亞錫加入該有機溶劑，并加 入添加劑，攬拌加熱至溶解，加熱溫度可W為80~200°C。
[0041] 由于溫度降低可能會使溶解的A的面化物、面化亞錫及添加劑析出，在該步驟S3 中，可W在溫度下降前將前驅體溶液附加在基板上。附加的方法可W使涂覆、滴加或浸泡 等，只要使基板均勻附著有該前驅體溶液即可。該基板可包括多孔支架層，該前驅體溶液可 通過孔隙滲透至該多孔支架層內部。該前驅體溶液的用量優選為每Icm2多孔支架層滴加前 驅體溶液0.55~50化。
[0042] 在該步驟S4中，可W將形成在基板上的溶液薄膜加熱，去除所述有機溶劑，該加熱 溫度可W為50°C~400°C。
[0043] 該ASn)(3巧鐵礦材料可作為吸光材料，用于無空穴傳輸層的太陽能電池。請參閱圖 2,本實施例優選的太陽能電池100包括第一電極板110、第二電極板120、設置在該第一電極 板110和第二電極板120之間且相互層疊的第一多孔支架層130、第二多孔支架層140及多孔 導電碳層150, W及滲透在該第一多孔支架層130、第二多孔支架層140及多孔導電碳層150 中作為吸光材料160的ASn)(3巧鐵礦材料。
[0044] 該第一電極板110和第二電極板120中至少一個可W使光通過，例如可W為透光電 極板。該透光電極板包括透光的絕緣基板及設置在該絕緣基板表面的透明導電層或導電網 絡。該絕緣基板優選為玻璃基板，該透明導電層可W為口 0、FT0或ZTO。
[0045] 該第一多孔支架130層設置在該第一電極板110表面，與該第一電極板110形成電 接觸。該第二多孔支架層140設置在該第一多孔支架層130與該多孔導電碳層150之間。該多 孔碳層設置在該第二電極板120表面，與該第二電極板120形成電接觸。第一多孔支架層130 可W選自但不限于氧化鐵Ti化或氧化亞錫Sn化等寬禁帶半導體，第二多孔支架層140為不同 的材料，可W選自但不限于氧化侶(Ab化）、二氧化錯(Zr〇2)等絕緣半導體。該第一及第二多 孔支架層140的厚度可W為0.2~扣m，孔徑可W為5~20nm。在優選的實施例中，該第一多孔 支架層130的材料為Ti化，該第二多孔支架層140的材料為Al2〇3。該多孔導電碳層150的厚度 可W為1~20皿，孔徑可W為5~lOOnm。
[0046] 另外，該太陽能電池可進一步包括電子傳輸層170,該電子傳輸層170設置在該第 一多孔支架層130與該第一電極板110之間，用于傳輸電子并阻止吸光材料160中的載流子 與第一電極板110中的載流子復合。該電子傳輸層170通常為Ti化致密層。
[0047] 本發明實施例還提供一種太陽能電池的制備方法，包括：
[0048] S1'，提供太陽能電池的基板，該基板包括第一電極板110, W及依次層疊設置在該 第一電極板110上的所述第一多孔支架層130、第二多孔支架層140及多孔導電碳層150;
[0049] S2'，制備所述前驅體溶液；
[0050] S3'，將該前驅體溶液附加在所述基板上，使前驅體溶液滲透至該第一多孔支架層 130、第二多孔支架層140及多孔導電碳層150內部；
[0051] S4'，去除該光陽極板上的前驅體溶液中的有機溶劑，得到吸光材料160; W及
[0052] S5'，在該多孔導電碳層150上設置所述第二電極板120。
[0053] 該步驟Sr中，該第一電極板110上的所述第一多孔支架層130、第二多孔支架層 140及多孔導電碳層150可通過現有技術制備，例如根據文獻Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells,J.Burschka et al. ,Nature 2013，V〇1.499,316中的方法制備。進一步地，在制備該第一多孔支架層130之 前，可先在該第一電極板110上制備電子傳輸層170。該電子傳輸層170也可根據現有技術制 備，例如根據文獻Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%,H.S.Kim et al., Scientif ic RepOTts，2012，Vol. 2，591 中的方法制備。
[0054] 該步驟S2'~S4'與上述步驟S2~S4基本相同，該步驟S5'可通過現有技術設置。
[0055] 實施例1、制備全Sn巧鐵礦太陽能電池
[0056] (1)制備太陽能電池的基板
[0057] a、制備Ti化致密層:將Ti化致密層的前驅體溶液涂滿第一電極板110表面，在轉速 為3000rpm條件下旋轉涂覆30秒，結束后立即在80°C的熱板上加熱30分鐘充分水解，并在 500°C，加熱30分鐘。第一電極板110為FTO玻璃，Ti〇2致密層的厚度約為50納米。
[0化引 b、制備Ti化多孔層：市售Ti化漿料（18NR-T，Ti化粒徑25納米)按照質量比1:3用乙 醇稀釋得到Ti化溶液，在轉速為2000rpm條件下旋轉涂覆30秒，將Ti化溶液涂布在步驟a得到 的Ti化致密層表面，然后在500°C的熱板上加熱30分鐘。Ti02多孔層的厚度約為500納米。 [0059] C、制備Al2〇3多孔層:將Al2〇3漿料(Al化ich 702129，Al2〇3粒徑50納米)按照質量比 1: 2用異丙醇稀釋得到Al2〇3溶液，在轉速為2000rpm條件下旋轉涂覆30秒，將Al2〇3溶液涂布 在步驟b得到的Ti化多孔層上，然后在150°C加熱20分鐘。
[0060] d、制備多孔導電碳層150:在步驟C得到的Al2〇3多孔層上絲網印刷導電碳漿料(主 要包含石墨、乙烘黑、氧化錯、乙基纖維素、松油醇等），400°C退火30分鐘。
[0061 ] (2)制備吸光材料160
[0062] 將278mg/ml 的Sn化2、260mg/ml 的Cs I、lOOmg/ml 的 SnF2在DMSO中加熱攬拌充分溶 解，得到前驅體溶液，將前驅體溶液趁熱滴加到步驟d得到的多孔導電碳層150表面，在170 °C加熱10分鐘。
[0063] (3)在具有吸光材料160的多孔導電碳層150上設置第二電極板120。
[0064] 請參閱圖3，將該電池在AMl. 5，lOOmW/cm2光照下用ZAH肥R CIMPS測試電池的J-V 性能曲線，如圖3中實施例1曲線所示，得到電池的短路電流密度為10.4mA/cm2,開路電壓為 0.29V，填充因子為0.38,光電轉換效率為1.14%。
[0065] 實施例2、使用HPA添加劑制備全Sn巧鐵礦太陽能電池
[0066] 制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟(2)前驅體溶液中進一步加入 0.化150%冊4水溶液。
[0067] 將該電池在AMl .5, IOOmW/cm2光照下用ZAHNER CIMPS測試電池的J-V性能曲線，如 圖1中實施例2曲線所示，得到電池的短路電流密度為12.5mA/cm2,開路電壓為0.48V，填充 因子為0.53，光電轉換效率為3.21 %。
[006引實施例3、使用出S03添加劑制備全Sn巧鐵礦太陽能電池
[0069] 制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟(2)前驅體溶液中進一步加入 0.化1 70%出S〇3水溶液。
[0070] 將該電池在AMl .5, IOOmW/cm2光照下用ZAH肥R CIMPS來測試電池的J-V性能曲線， 如圖3中實施例3曲線所示，得到電池的短路電流密度為12.9mA/cm2，開路電壓為0.50V，填 充因子為0.56,光電轉換效率為3.65%。
[OOW 對比例
[0072] 制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟(2)前驅體溶液僅是將278mg/ ml的Sn化2及260mg/ml的CsI在DMSO中加熱攬拌充分溶解得至Ij，不加入任何添加劑。
[0073] 請參閱圖3,將該電池在AM1.5, lOOmW/cm2光照下用ZAH肥R CIMPS測試電池的J-V 性能曲線，如圖3中對比例曲線所示，得到電池的短路電流密度為0.2mA/cm2，開路電壓為 0.14V，填充因子為0.39,光電轉換效率僅為0.01 %。
[0074] 本發明提供了新型前驅體溶液，用于制備ASn)(3巧鐵礦材料，更優選為制備全Sn巧 鐵礦材料，用于全多孔器件中，可W防止電荷反向復合和漏電流，增加電子注入效率，增強 器件的穩定性。并且，該ASn)(3巧鐵礦材料制備方法操作簡便，容易控制。該ASnXs巧鐵礦材料 的前驅體溶液和利用該前驅體溶液制備ASnXs巧鐵礦材料的方法為全固態巧鐵礦型太陽能 電池的成膜機理研究提供了新的思路。總之，本發明能夠顯著提升器件的光電轉換效率，并 且成本低廉，對于全固態巧鐵礦型太陽能電池的實際應用具有重要意義。
[0075] 另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，運些依據本發明精 神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍之內。
【主權項】
1. 一種前驅體溶液，用于制備ASnX3鈣鈦礦材料，該前驅體溶液包括有機溶劑以及溶解 于有機溶劑的A的鹵化物及鹵化亞錫，其特征在于，該前驅體溶液進一步包括添加劑，該添 加劑包括氟化亞錫。2. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該ASnX3鈣鈦礦材料中，A選自堿金屬元 素、甲胺基團、甲脒基團及長鏈脂肪胺基基團中的一種或多種，X選自鹵族元素中的一種或 多種。3. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該前驅體材料中A的鹵化物選自氯化 銫、溴化銫、碘化銫、甲胺碘、甲胺氯、甲胺溴、甲脒碘、甲脒氯及甲脒溴中的一種或多種。4. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該鹵化亞錫選自氯化亞錫、溴化亞錫 及碘化亞錫中的一種或多種。5. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該有機溶劑選自二甲基亞砜、二甲基 甲酰胺及γ-丁內酯中的至少一種。6. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該氟化亞錫在該前驅體溶液的濃度范 圍為0 · 01 ~lmol/L。7. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該添加劑進一步包括次亞磷酸及亞硫 酸中的至少一種。8. 如權利要求7所述的前驅體溶液，其特征在于，該次亞磷酸及亞硫酸中的至少一種在 該前驅體溶液的濃度范圍為0.01~1 OyL/mL。9. 如權利要求1所述的前驅體溶液，其特征在于，該ASnX3鈣鈦礦材料由化學式 CsxMAyFAzSnIaBrbClc 表示，其中1，1，1，且x+y+z = 1; 0<a<3，3， CKc^i3，且a+b+c = 3。10. -種ASnX3鈣鈦礦材料的制備方法，包括： S1，提供太陽能電池的基板； S2，制備如權利要求1~9中任意一項所述的前驅體溶液； S3，將該前驅體溶液附加在該基板上形成溶液薄膜；以及 S4，去除有機溶劑，得到ASnX3鈣鈦礦材料薄膜。11. 如權利要求10所述的ASnX3媽鈦礦材料的制備方法，其特征在于，該步驟S2包括按照 化學計量比將該A的鹵化物、鹵化亞錫加入該有機溶劑，并加入添加劑，攪拌加熱至溶解，加 熱溫度為80~200 °C。12. 如權利要求10所述的ASnX3鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，該步驟S4包括將形 成在基板上的溶液薄膜加熱，溫度為50°C~400°C。13. -種太陽能電池的制備方法，包括： 提供太陽能電池的基板，該基板包括第一電極板，以及依次層疊設置在該第一電極板 上的所述第一多孔支架層、第二多孔支架層及多孔導電碳層； 制備如權利要求1~9中任意一項所述的前驅體溶液； 將該前驅體溶液附加在所述基板上，使前驅體溶液滲透至該第一多孔支架層、第二多 孔支架層及多孔導電碳層內部； 去除該光陽極板上的前驅體溶液中的有機溶劑，得到吸光材料；以及 在該多孔導電碳層上設置所述第二電極板。
【文檔編號】H01L51/48GK106098950SQ201610537123
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】王立鐸, 李聞哲, 李江偉, 吳驊, 黃昌華
【申請人】清華大學, 深圳金信諾高新技術股份有限公司