一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種有機無機雜化空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，制備步驟如下：將甲基碘化銨、氯化鉛溶于二甲基甲酰胺中，制成鈣鈦礦前驅液；將異丙醇鈦與鹽酸水溶液分別溶于異丙醇中的溶液混合，制備得到二氧化鈦前驅液，然后加工在襯底上，再退火得到固化的電子傳輸層；將鈣鈦礦前驅液加工到電子傳輸層上，再退火得到固化的感光層；銅鹽與處理過2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴溶液互溶，得到有機無機雜化的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上加工金屬電極，即得有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池。本發明制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池能量轉換效率高，光伏特性好。
【專利說明】
一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池 的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于太陽能電池領域，尤其涉及一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣 鈦礦型太陽能電池的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鈣鈦礦太陽能電池以其高效穩定、制備工藝簡單等有點近年來得到迅速的發展， 它的眾多有點備受青睞，如較強的寬的吸收光譜、長的載流子迀移率、和較長的載流子壽 命，除了備受關注的介孔結構外，平面結構也得到了很好的發展，同時顯示了其很好的應用 前景。
[0003] 目前鈣鈦礦薄膜太陽能電池盡管其性能優異，但其在穩點性方面并未達到理想狀 態，尤其是常用的有機電子和空穴傳輸材料對空氣較為敏感，容易分解，影響了電池的使用 壽命和高效穩定。為了進一步提高其電池性能，提高和改善電子和空穴傳輸層的穩定性對 其器件穩定性的增加也至關重要。

【發明內容】

[0004] 解決的技術問題:針對現有的鈣鈦礦型太陽能電池穩定性欠佳、可見光吸收率差、 能量轉化效率較差等缺點，本發明提供一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太 陽能電池的制備方法。
[0005] 技術方案:一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的制備方 法，制備步驟如下： (1) 將甲基碘化銨、氯化鉛按摩爾比3:1溶于二甲基甲酰胺中，攪拌5h，制成30wt%的鈣 鈦礦前驅液； (2) 將異丙醇鈦稀釋到異丙醇中得到A溶液，將鹽酸水溶液加入到異丙醇中得到B溶液， 將A溶液和B溶液混合均勻得到二氧化鈦前驅液，采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方法 加工在透明導電基底上，再于500°C的干燥空氣中退火2h，得到電子傳輸層，其中每2.53 mL 的異丙醇中加入369以1^的異丙醇鈦，每2.53 11^的異丙醇中加入35以1^濃度為0.026111〇1/1的 鹽酸水溶液； (3) 將（1)中的鈣鈦礦前驅液采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷等方法加工到（2)中 的電子傳輸層上，再于l〇〇°C的氮氣中退火lh，得到固化的感光層； (4) 將銅鹽溶于二丙硫醚，得到溶液C，將2,2'，7,7'_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]_ 9，9 螺二芴與4-叔丁基吡啶、濃度為520mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液混合 均勻，得到溶液D，將溶液C和溶液D混合均勻，得到溶液E，其中銅鹽是CuI或CuSCN，溶液D中 銅鹽的濃度為40mg/mL，每8〇11^2,2'，7,7'-四[1^-二(4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴 與28.5uL的4-叔丁基吡啶、17.5yL雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液混合，溶液C和溶液D 的體積比為5.7%-16.7%; (5) 將(4)中的得到的溶液E采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方法加工在感光層上， 再于干燥空氣中放置12h，得到有機無機雜化空穴傳輸層； (6) 在空穴傳輸層上采用蒸鍍或者噴墨打印的方法加工金屬電極，即得有機無機雜化 空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0006]上述所述的步驟(2)中電子傳輸層的厚度為30-80nm。
[0007] 上述所述的步驟(3)中的感光層的厚度為200-300nm。
[0008] 上述所述的步驟(5)中的空穴傳輸層的厚度為150-250nm。
[0009] 上述所述的步驟(6)中的金屬電極為Ag、Al或Au，厚度為60-100nm。
[0010] 有益效果:本發明提供的一種無機雜化空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的 制備方法，具有以下有益效果： 1. 將銅鹽（CuI，CuSCN)溶于propyl sulfide中后，再與處理過Spiro-OMeTAD溶液互 溶，增加鈣鈦礦太陽能電池中空穴傳輸層的空氣穩定性和對空穴的傳輸特性，以及增強了 器件的載流子迀移率，實現電池器件電流的增強； 2. 將銅鹽（CuI，CuSCN)溶于propyl sulfide中后，再與處理過Spiro-OMeTAD溶液互 溶，很大程度上減小了傳統Spiro-OMe TAD分子之間的空穴，很好的隔絕了鈣鈦礦層與空氣 的聯系，也很好的增加了鈣鈦礦層的空氣穩定性，進而從這一角度也提高了電池器件的效 率； 3. 將銅鹽（CuI，CuSCN)溶于propyl sulfide中后，再與處理過Spiro-OMeTAD溶液互 溶，銅鹽較高的空穴迀移率很好的增加了空穴傳輸層的電學特性，實現了較好的器件光電 性能。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發明制備得到的有機無機雜化空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的 結構示意圖。
【具體實施方式】
[0012] 以下實施例中使用的導電透明電極購于中國南玻集團股份有限公司，異丙醇鈦， 氯化鉛、甲基碘化胺、銅鹽((：111，〇^10,2,2'，7,7'-四[1^二(4-甲氧基苯基)氨基]-9， 9螺二芴和Ag購于百靈威科技有限公司。
[0013] 實施例1 一種有機無機雜化空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，制備步驟如 下： (1) 將甲基碘化銨、氯化鉛按摩爾比3:1溶于二甲基甲酰胺中，攪拌5h，制成30wt%的鈣 鈦礦前驅液； (2) 將369以1^的異丙醇鈦稀釋到2.53 11^的異丙醇中，將35以1^的濃度為0.026111〇1/1的鹽 酸水溶液加入到2.53 mL的異丙醇中，混合兩種溶液，制備得到二氧化鈦前驅液，采用旋涂、 噴墨打印或者卷對卷印刷方法加工在導電透明電極上，再于干燥空氣中500°C退火2h，得到 厚度為50nm的電子傳輸層； (3) 將（1)中的鈣鈦礦前驅液采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷等方法加工到（2)中 的電子傳輸層上，再于100 °C的氮氣中退火Ih，得到厚度為250nm的固化的感光層； (4) 將〇11溶于二丙硫醚中制成濃度為4〇11^/1^的溶液，得到溶液(：，將8〇11^2,2'，7,7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'_螺二芴與28.5uL的4-叔丁基吡啶、17.5yL的濃度為 520mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液混合，得到溶液D，混合兩種溶液得到溶液E， 溶液C和溶液D的體積比為9.1%; (5) 將(4)中的得到的溶液C采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方法加工在感光層上， 再于干燥空氣中放置12 h，得到厚度為200nm的有機無機雜化空穴傳輸層； (6) 在空穴傳輸層上采用蒸鍍或者噴墨打印的方法加工厚度為80nm的Ag金屬電極，即 得有機無機雜化空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0014] 實施例2 實施例2與實施例1的區別在于步驟(4)中溶液C和溶液D的體積比為13.0%。其余步驟均 相同。
[0015] 實施例3 實施例3與實施例1的區別在于步驟(4)中溶液C和溶液D的體積比為16.7%。其余步驟均 相同。
[0016] 實施例4 實施例4與實施例1的區別在于步驟(4)中溶液C和溶液D的體積比為5.7%。其余步驟均 相同。
[0017] 實施例5 實施例5與實施例1的區別在于步驟(4)中溶液C將CuSCN溶于二丙硫醚中制成濃度為 40mg/mL的溶液，得到溶液C。其余步驟均相同。
[0018] 實施例6 實施例6與實施例2的區別在于步驟(4)中溶液C將CuSCN溶于二丙硫醚中制成濃度為 40mg/mL的溶液，得到溶液C。其余步驟均相同。
[0019] 對比例1 一種有機無機雜化空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，制備步驟如 下： (1) 將甲基碘化銨、氯化鉛按摩爾比3:1溶于二甲基甲酰胺中，攪拌5h，制成30wt%的鈣 鈦礦前驅液； (2) 將369以1^的11[001(013)2]4稀釋到2.53 1^的異丙醇中，同時將其與0.026111〇1/1的 HCl加入2.53 mL的異丙醇中的溶液混合，制備得到二氧化鈦前驅液，采用旋涂、噴墨打印或 者卷對卷印刷方法加工在導電透明電極上，再于干燥空氣中500°C退火2h，得到充分氧化的 電子傳輸層； (3 )將（1)中的鈣鈦礦前驅液旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷等方法加工到(2 )中的二 氧化鈦前驅液的電子傳輸層上，再于l〇〇°C的氮氣中退火lh，得到固化的感光層； (4) 將80mg2，2 '，7，7 '-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9螺二芴與28 · 5uL的4-叔 丁基吡啶、17.5yL的濃度為520mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液混合得到溶液， 將溶液采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方法加工在襯底上； (5) 將(4)中加工到有機無機雜化空穴傳輸溶液采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方 法加工在感光層上，再于干燥空氣中放置12 h，得到充分氧化的有機無機雜化空穴傳輸層； (6)在電子傳輸層上采用蒸鍍或者噴墨打印的方法加工金屬電極，即得有機無機雜化 空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0020] 上述述實施例1~實施例6以及對比例1的鈣鈦礦型太陽能電池在光照強度為
[0021] 對比實施例1，實施例2和實施例3可知，適量的混合CuI和處理過的Spiro-OMeTAD 溶液作為有機無機雜化的空穴傳輸層可以有效的增加電池器件的電路電路以及填充因子， 進而使器件具有較好的器件性能，同時器件有較好的空氣穩點性。對比實施例4,實施例5和 實施例6規律相同，適量的混合CuSCN和處理過的Spiro-OMeTAD溶液作為有機無機雜化的空 穴傳輸層可以有效的增加電池器件的電路電路以及填充因子，進而使器件具有較好的器件 性能，同時器件有較好的空氣穩點性。實施例和對比例可以看出有機無機雜化的空穴傳輸 層修飾的鈣鈦礦器件，其短路電流有了明顯的提高，光伏器件的光電特性也有了明顯的改 善。
【主權項】
1. 一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，其特征在 于制備步驟如下： (1) 將甲基碘化銨、氯化鉛按摩爾比3:1溶于二甲基甲酰胺中，攪拌5h，制成30wt%的鈣 鈦礦前驅液； (2) 將異丙醇鈦稀釋到異丙醇中得到A溶液，將鹽酸水溶液加入到異丙醇中得到B溶液， 將A溶液和B溶液混合均勻得到二氧化鈦前驅液，采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方法 加工在透明導電基底上，再于500°C的干燥空氣中退火2h，得到電子傳輸層，其中每2.53 mL 的異丙醇中加入369 yL的異丙醇鈦，每2.53 mL的異丙醇中加入35以1^濃度為0.026mol/L的 鹽酸水溶液； (3) 將（1)中的鈣鈦礦前驅液采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷等方法加工到（2)中 的電子傳輸層上，再于l〇〇°C的氮氣中退火lh，得到固化的感光層； (4) 將銅鹽溶于二丙硫醚，得到溶液(：，將2,2'，7,7'-四[11二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 螺二芴與4-叔丁基吡啶、濃度為520mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液混合 均勻，得到溶液D，將溶液C和溶液D混合均勻，得到溶液E，其中銅鹽是Cul或CuSCN，溶液D中 銅鹽的濃度為40mg/mL，每8〇11^2,2'，7,7'-四[1^-二(4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴 與28.5uL的4-叔丁基吡啶、17.5yL雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液混合，溶液C和溶液D 的體積比為5.7%-16.7%; (5) 將(4)中的得到的溶液E采用旋涂、噴墨打印或者卷對卷印刷方法加工在感光層上， 再于干燥空氣中放置12h，得到有機無機雜化空穴傳輸層； (6) 在空穴傳輸層上采用蒸鍍或者噴墨打印的方法加工金屬電極，即得有機無機雜化 空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池。2. 根據權利要求1所述的一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池 的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中電子傳輸層的厚度為30-80nm。3. 根據權利要求1所述的一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池 的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的感光層的厚度為200-300nm。4. 根據權利要求1所述的一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池 的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中的空穴傳輸層的厚度為150-250nm。5. 根據權利要求1所述的一種有機無機雜化的空穴傳輸層修飾的鈣鈦礦型太陽能電池 的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中的金屬電極為Ag、Al或Au，厚度為60-100nm。
【文檔編號】H01L51/42GK106058051SQ201610519095
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月5日
【發明人】廖良生, 王照奎, 李萌
【申請人】蘇州大學