一種聚合物鉛酸蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚合物鉛酸蓄電池。在鉛酸蓄電池正極采用聚苯胺做為正極活性物質材料取代二氧化化鉛，將苯胺和苯乙烯磺酸鈉混合，加入雙氧水，攪拌后加入氧化石墨烯和聚四氟乙烯乳液，采用常規方法制作鉛酸蓄電池鉛負極板，電解液采用硫酸電解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按鉛酸蓄電池常用內化成或外化成生產工藝制成單體或多單體串聯蓄電池產品。采用聚苯胺做為正極活性物質取代二氧化鉛，具有充放過程上活性物質體積變化小，充電電壓低，充電過程中減少水分解，充電與放電時載流子為質子，無金屬離子在電解液中遷移，避免電池短路，減少電池自放電延長電池壽命。
【專利說明】
一種聚合物鉛酸蓄電池
技術領域
[0001 ]本發明涉及鉛酸蓄電池，尤其涉及一種高機械強度、高耐腐蝕性、提高電池性能，延長電池壽命的聚合物鉛酸蓄電池。
【背景技術】
[0002]鉛酸蓄電池自發明至今已有150多年的歷史，因其具備安全性高、性能穩定、制造成本較低，且具有很高的循環利用價值的特點，使其廣泛應用于國民經濟和人們的生活中。但同時鉛酸蓄電池也存在重量比能量低、循環壽命短的問題，其中正極活性物質原因導致電池循環壽命短是鉛酸蓄電池存在的主要問題。
[0003]鉛酸蓄電池正極采用二氧化鉛做為活性物質、硫酸作為電解質溶液。在充電過程中，氫離子作為載流子從正極向負極擴散，同時正極活性質存在二價和四價鉛離子也會在電位作用下同時向負極迀移，由于AGM或PE隔板為多孔結構，部分鉛離子在迀移過程上沉積到隔板中。隨著循環的進行，沉積在隔板中鉛離子越來越多，靠近負極一側的會轉化為金屬鉛，形成鉛枝晶，最后導致電池自放電或短路，導致電池壽命縮短。
[0004]另外正極活性物質為二氧化鉛，負極活性物質為金屬鉛，由于鉛及鉛的氧化物存在比重大，并且二氧化鉛的活性物質利用率一般為30%左右，導致鉛酸蓄電池一般重量比能量較低。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于為了解決現有鉛酸蓄電池壽命短，活性物質利用率低的缺陷而提供一種高機械強度、高耐腐蝕性、提高電池性能，延長電池壽命的聚合物鉛酸蓄電池。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種聚合物鉛酸蓄電池，包括正極、負極、電解液與隔膜，所述正極的活性物質以聚苯胺為主原料而制成。在本技術方案中，采用聚苯胺做為正極活性物質取代二氧化鉛，具有充放過程上活性物質體積變化小，充電電壓低，充電過程中減少水分解，充電與放電時載流子為質子，無金屬離子在電解液中迀移，避免電池短路，減少電池自放電延長電池壽命。利用石墨烯導電性好，分散性高的特點，作為活性物質導電劑，提高活性物質利用率，增加活性物質間孔隙率，增大反應面積。采用聚四氟乙烯乳液作為粘接劑，使聚苯胺活性物質聯結在一起，能夠形成穩定網絡結構。
[0007]聚苯胺做為正極材料與硫酸根離子發生充放電反應是陰離子摻雜實現的，這種摻雜P型(脫雜)摻雜，但也可以通過N型(脫雜)摻雜發生充放電反應。采用聚苯胺做為正極材料電池重量比能量增加，在充電時沒有重金屬離子迀移，沉積到AGM或PE隔板里金屬離子減少，電池自放電小，循環壽命長。
[0008]作為優選，正極活性物質由以下重量份的物質制備而成:100-120份聚苯胺、20-25份聚3，4乙撐二氧噻吩、50-55份氧化石墨烯、100-110份聚苯乙烯磺酸鹽、20-30份雙氧水、10-15份粘結劑與10-15份納米碳管包覆的氧化銦。在本技術方案中，聚苯胺:聚3，4乙撐二氧噻吩:氧化石墨烯:聚苯乙烯磺酸鹽制備成的正極活性物質具有很高的導電率、高機械強度與耐腐蝕性，能夠提高鉛酸蓄電池活性物質與板柵界面層的電子傳到能力，防止板柵表面阻擋層的生成;聚苯胺:聚3，4乙撐二氧噻吩:氧化石墨烯:聚苯乙烯磺酸鹽高分子材料具有高機械強度、高耐腐蝕性的特點，能夠保護板柵，防止板柵在高電位狀態酸環境下的腐蝕，有利于鉛酸蓄電池的長壽命。因此聚苯胺:聚3，4乙撐二氧噻吩:氧化石墨烯:聚苯乙烯磺酸鹽制備成正極活性物質時，既能提高電池性能，又能提高耐腐蝕性，延長鉛酸蓄電池的壽命O
[0009]作為優選，納米碳管包覆的氧化銦的制備方法為:將氧化銦溶于二甘醇得到反應體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌1-311后在2-2.511內升溫至140-160°(:，反應1-311后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦;然后將基核納米氧化氯超聲分散在無水乙醇中，加入含有納米碳管的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，85-950C下攪拌反應1-1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到納米碳管包覆納米氧化銦。
[0010]作為優選，焙燒的溫度為600-750°C，時間為2-5h，粉碎至粒徑為10-100nm。
[0011]作為優選，正極活性物質的制備方法為:將聚苯胺與聚苯乙烯磺酸鹽混合，加入雙氧水，攪拌10_15min后加入聚3，4乙撐二氧噻吩、氧化石墨烯、納米碳管包覆的氧化銦與聚四氟乙烯乳液，超聲震蕩30-60min后制得。
[0012]作為優選，電解液為硫酸密度為1.4g/cm3的硫酸溶液。
[0013]作為優選，超聲的頻率為75-85KHZ。
[0014]作為優選，所述聚合物鉛酸蓄電池采用AGM隔板制成閥控式鉛酸蓄電池或采用PE隔板制成富液式鉛酸蓄電池。
[0015]本發明的有益效果是:采用聚苯胺做為正極活性物質取代二氧化鉛，具有充放過程上活性物質體積變化小，充電電壓低，充電過程中減少水分解，充電與放電時載流子為質子，無金屬離子在電解液中迀移，避免電池短路，減少電池自放電延長電池壽命。利用石墨烯導電性好，分散性高的特點，作為活性物質導電劑，提高活性物質利用率，增加活性物質間孔隙率，增大反應面積。采用聚四氟乙烯乳液作為粘接劑，使聚苯胺活性物質聯結在一起，能夠形成穩定網絡結構。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明實施例1制備的正極活性物質充放電前后的紅外光譜。
[0017]圖中，1、充電后的吸收光譜;2、放電后的吸收光譜。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。
[0019]在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
[0020]實施例1
一種聚合物鉛酸蓄電池，包括正極、負極、電解液與隔膜，正極活性物質的制備方法為:將100份聚苯胺與100份聚苯乙烯磺酸鹽混合，加入20份雙氧水，攪拌1min后加入20份聚3，4乙撐二氧噻吩、50份氧化石墨烯、10份納米碳管包覆的氧化銦與10份聚四氟乙烯乳液，超聲震蕩30min后制得;超聲的頻率為75KHz。
[0021 ]納米碳管包覆的氧化銦的制備方法為:將氧化銦溶于二甘醇得到反應體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌Ih后在2h內升溫至140°C，反應Ih后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦;然后將基核納米氧化氯超聲分散在無水乙醇中，加入含有納米碳管的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，85°C下攪拌反應lh，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到納米碳管包覆納米氧化銦;焙燒的溫度為600°C，時間為2h，粉碎至粒徑為1-1OOnm0
[0022]采用常規方法制作鉛酸蓄電池鉛負極板，電解液采用硫酸電解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按鉛酸蓄電池常用內化成或外化成生產工藝制成單體或多單體串聯蓄電池產品。電解液為硫酸密度為I.4g/cm3的硫酸溶液。
[0023]實施例2
一種聚合物鉛酸蓄電池，包括正極、負極、電解液與隔膜，正極活性物質的制備方法為:將110份聚苯胺與108份聚苯乙烯磺酸鹽混合，加入25份雙氧水，攪拌12min后加入23份聚3，4乙撐二氧噻吩、52份氧化石墨烯、13份納米碳管包覆的氧化銦與12份聚四氟乙烯乳液，超聲震蕩40min后制得;超聲的頻率為80KHz。
[0024]納米碳管包覆的氧化銦的制備方法為:將氧化銦溶于二甘醇得到反應體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌2h后在2.5h內升溫至150°C，反應2h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦;然后將基核納米氧化氯超聲分散在無水乙醇中，加入含有納米碳管的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，90°C下攪拌反應1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到納米碳管包覆納米氧化銦;焙燒的溫度為680°C，時間為3h，粉碎至粒徑為 10-1 OOnm。
[0025]采用常規方法制作鉛酸蓄電池鉛負極板，電解液采用硫酸電解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按鉛酸蓄電池常用內化成或外化成生產工藝制成單體或多單體串聯蓄電池產品。電解液為硫酸密度為I.4g/cm3的硫酸溶液。
[0026]實施例3
一種聚合物鉛酸蓄電池，包括正極、負極、電解液與隔膜，正極活性物質的制備方法為:將120份聚苯胺與110份聚苯乙稀磺酸鹽混合，加入30份雙氧水，攪拌15min后加入25份聚3，4乙撐二氧噻吩、55份氧化石墨烯、15份納米碳管包覆的氧化銦與15份聚四氟乙烯乳液，超聲震蕩60min后制得;超聲的頻率為85KHz。
[0027]納米碳管包覆的氧化銦的制備方法為:將氧化銦溶于二甘醇得到反應體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌3h后在2.5h內升溫至160°C，反應3h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦;然后將基核納米氧化氯超聲分散在無水乙醇中，加入含有納米碳管的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，95°C下攪拌反應1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到納米碳管包覆納米氧化銦;焙燒的溫度為7500C，時間為5h，粉碎至粒徑為 10-1 OOnm。
[0028]采用常規方法制作鉛酸蓄電池鉛負極板，電解液采用硫酸電解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按鉛酸蓄電池常用內化成或外化成生產工藝制成單體或多單體串聯蓄電池產品。電解液為硫酸密度為I.4g/cm3的硫酸溶液。
[0029]參照圖1，圖1為本發明實施例1制備的正極活性物質充放電前后的紅外光譜。聚苯胺做為正極材料與硫酸根離子發生充放電反應是陰離子摻雜實現的，這種摻雜P型(脫雜)摻雜，但也可以通過N型(脫雜)摻雜發生充放電反應。采用聚苯胺做為正極材料電池重量比能量增加，在充電時沒有重金屬離子迀移，沉積到AGM或PE隔板里金屬離子減少，電池自放電小，循環壽命長。
[0030]利用本發明的制成的12V 12Ah鉛酸蓄電池，100 % DOD循環壽命達600次以上，在循環300次時放電時間依然在120min以上，與常規電池相比，充電接受能力提高了20%以上，從而說明本發明制備的聚合物鉛酸蓄電池有利于延長深循環的使用壽命和提高電池的充電接受能力。
[0031]應當理解的是，對于本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1.一種聚合物鉛酸蓄電池，包括正極、負極、電解液與隔膜，其特征在于，所述正極的活性物質以聚苯胺為主原料而制成。2.根據權利要求1所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，正極活性物質由以下重量份的物質制備而成:100-120份聚苯胺、20-25份聚3，4乙撐二氧噻吩、50-55份氧化石墨烯、100-110份聚苯乙烯磺酸鹽、20-30份雙氧水、10-15份粘結劑與10-15份納米碳管包覆的氧化銦。3.根據權利要求2所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，納米碳管包覆的氧化銦的制備方法為:將氧化銦溶于二甘醇得到反應體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌l-3h后在2-2.5h內升溫至140-160°C，反應l_3h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1: 2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦;然后將基核納米氧化氯超聲分散在無水乙醇中，加入含有納米碳管的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，85-95°C下攪拌反應1-1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到納米碳管包覆納米氧化銦。4.根據權利要求3所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，焙燒的溫度為600-750°C，時間為2-5h，粉碎至粒徑為10-1 OOnmο5.根據權利要求1或2所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，正極活性物質的制備方法為:將聚苯胺與聚苯乙烯磺酸鹽混合，加入雙氧水，攪拌10-15min后加入聚3，4乙撐二氧噻吩、氧化石墨烯、納米碳管包覆的氧化銦與聚四氟乙烯乳液，超聲震蕩30-60min后制得。6.根據權利要求1或2所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，電解液為硫酸密度為1.4g/cm3的硫酸溶液。7.根據權利要求5所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，超聲的頻率為75-85KHzo8.根據權利要求1或2所述的一種聚合物鉛酸蓄電池，其特征在于，所述聚合物鉛酸蓄電池采用AGM隔板制成閥控式鉛酸蓄電池或采用PE隔板制成富液式鉛酸蓄電池。
【文檔編號】H01M10/06GK106058258SQ201610628516
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月2日
【發明人】張紹輝
【申請人】超威電源有限公司