一種鈉離子電池正極Na₂Fe₂(SO₄)₃@氧化鋁復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種核殼結構Na2Fe2(SO4)3@氧化鋁復合材料及其制備方法和應用，該材料是由Na2Fe2(SO4)3顆粒表面包覆氧化鋁形成的核殼結構復合材料。本發明通過的有機鋁鹽熱解包覆Na2Fe2(SO4)3，克服了Na2Fe2(SO4)3溶于水難以通過傳統水解法進行氧化鋁包覆的難題，且合成方法簡單，條件溫和，產率高，制備得到的復合材料能有效地抑制材料的“表面中毒效應”，應用作為鈉離子電池正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環穩定性能以及優異的倍率性能。
【專利說明】
_種鈉禹子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化鍋復合材料及其制備方法
技術領域
[0001 ] 本發明屬于鈉離子電池領域;具體涉及一種鈉離子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化鋁復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著鋰離子電池已經在3C產品及電動車領域取得了快速發展，并表現出良好的發展前景的同時，由于金屬鋰資源在地殼豐度的匱乏，鋰離子電池難以滿足在大型儲能領域中的大規模應用，其制造成本也將隨鋰資源的匱乏呈不斷上升的趨勢。再者，鋰離子電池由于安全性不佳，其在電動汽車及大型儲能領域的發展受到了極大的限制。然而，與鋰元素相比，鈉元素在地殼中儲量豐富且來源更加廣泛，且鈉元素與鋰在元素周期表中處于同一主族，所以與鋰有著相似的理化性質。因此，相對低廉的制造成本及與鋰離子電池相媲美的鈉離子電池成為一種最具潛力的可實現產業的大規模儲能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動力學上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，能量密度不高。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓及能量密度的成為研究的重點。
[0003]研究者們研究了不同體系的鈉離子電池正極材料，其中比較有代表性的是P2型和03型層狀氧化物體系，如P2-Na2/3 [Fei/2Mm/2 ] 02，03-NaFe0.5CoQ.502，但這些材料的循環壽命短，電壓平臺較低。磷酸鹽及焦磷酸鹽體系又普遍存在電壓平臺低等缺點。Na2Fe2(SO4)3具有3.8V的理論平臺，具有與鋰離子電池相媲美的平臺但由于硫酸鹽體系具有吸濕性容易引起材料表面中毒效應，導致了材料制備過程對生產環境要求苛刻、材料性能不穩定等問題。傳統的氧化鋁包覆通過水溶液中鋁鹽水解達到氧化鋁包覆的目的，但Na2Fe2(SO4)3易溶于水，通過此方法難以實現氧化鋁的均勻包覆。原子層沉積技術(ALD)由于昂貴的合成費用，及較低的產率、難以實現大規模生產等缺陷也難以滿足Na2Fe2(SO4)3工業化生產的需要。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種核殼結構的表面包覆氧化鋁的納米級別Na2Fe2(SO4)3復合材料，該材料具有性質穩定，容易保存，高比容量、高工作電壓、良好的循環穩定性能。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種利用有機鋁鹽實現表面均勻包覆氧化鋁的Na2Fe2(SO4)3復合材料的制備方法；旨在提供一種條件溫和、操作簡單、成本低廉、能夠實現大規模制備的方法。
[000?] —種鈉尚子電池正極Na2Fe2(SC>4)3@氧化招復合材料，由內核和包覆所述內核的殼體組成;其中，構成所述內核的材料為Na2Fe2(SO4)3;構成所述殼體的材料為氧化鋁。
[0007]所述的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料晶型為鈉磷鐵礦型;顆粒粒徑為70?500nm。
[0008]作為優選，所述Na2Fe2(SO4)3的內核的直徑為50?400nm;包覆的殼體的厚度為20?10nmο
[0009]本發明還包括一種制備所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟(I):將鈉源、硫源、鐵源溶解在水中得到混合溶液；
[0011]步驟⑵:將所述的混合溶液在80?1200C下蒸發脫溶得Na2Fe2(SO4)3的前驅體；
[0012]步驟(3):將步驟(2)所得的前驅體在350?450V下燒結得Na2Fe2(SO4)3材料；
[0013]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3材料與有機鋁源混合，隨后再在100?4500C下燒結;得所述的Na2Fe2 (SO4) 3@氧化鋁復合材料。
[0014]本發明人發現，采用本制備方法的所述溫度下蒸發脫溶有助于降低雜相，調節形貌;此外再配合步驟(4)的有機鋁熱分解包覆手段及各步的燒結溫度，有效避免表面中毒效應，提高制備的復合材料在電學方面的性能，例如化學和熱穩定性、循環性能等;另外，本發明方法條件溫和、操作簡單、成本低廉、能夠實現大規模制備。
[0015]Na2Fe2(SO4)S難于采用現有的水解法進行氧化鋁包覆;然而，采用其他包覆方法例如原子層沉積技術(ALD)費用昂貴、生產效率、產率低、難以實現大規模生產。本發明創新地通過有機鋁鹽熱解方式來對步驟(3)制得的Na2Fe2(SO4)3材料進行原位包覆，制得的復合材料能有效地抑制材料的“表面中毒效應”，應用作為鈉離子電池正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環穩定性能以及優異的倍率性能。
[0016]所述的鈉源為以鈉為陽離子的水溶性鹽;所述的鐵源為以鐵為陽離子的水溶性鹽;所述的硫源為以硫酸根或硫酸氫根為陰離子的水溶性鹽。
[0017]本發明中，所述的硫源并非要單獨投加，有可能通過鐵源和/或鈉源提供。
[0018]所述的鈉源可為鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等等。所述的鐵源可為可水溶的三價鐵鹽或二價亞鐵鹽，例如可為氯化鹽、硝酸鹽等。所述的硫源可為以硫酸根或硫酸氫根為陰離子的銨鹽、鈉鹽、鐵鹽等。
[0019]鈉源、鐵源和硫源的摩爾比例以制備Na2Fe2 (SO4) 3產品為準；也即是，鈉源的鈉元素、鐵源的鐵元素和硫源的硫元素(硫酸根)的摩爾比例為2:2:3。
[0020]作為優選，所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種;所述鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨中的至少一種;所述硫源為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種。
[0021]步驟(I)中，配制成的溶液中，溶質的溶度沒有要求，較合適的濃度比有利于改善后續步驟(例如蒸發脫溶)的處理效率。
[0022]作為優選，步驟(I)中，配制成的溶液中，鈉源的鈉離子的摩爾濃度為0.5-5mol/L;進一步優選為1-1.5mol/L。
[0023]本發明采用蒸發、燒結的方式制備所述的Na2Fe2(SO4)3;相較于現有的制備方法操作簡單;制得的材料性能良好，有利于后續的三氧化二鋁的原位包覆。
[0024]本發明人發現，蒸發溫度對制備的材料的性能具有一定的影響；在所述的溫度下可有效減少雜相的產生，有利于控制晶體成核和長大的速度，調節形貌等有益效果。
[0025]本發明人還發現，步驟(I)中，蒸發的溫度更為優選80?100°C;最為優選80°C。
[0026]步驟(3)的燒結過程在無氧氣氛下進行。
[0027]所述的無氧氣氛為保護性氣體或摻雜有氫氣的保護性氣體。
[0028]作為優選，步驟(3)的燒結過程在氬氣、氮氣或氫-氬混合氣氛下進行。
[0029]氫-氬混合氣氛為氫氣和氬氣的混合氣體;其中，氫氣體積比例如為5%。
[0030]步驟(3)的燒結溫度優選為350°C。
[0031]作為優選，步驟(3)的燒結過程升溫速率為2-8°C/min;進一步優選為5°C/min。
[0032]燒結時間例如為20?30h;優選為24h。
[0033]步驟(3)的燒結處理完成后，將制得的Na2Fe2(SO4)3材料和有機鋁源混合均勻；混合的方式可為現有技術，例如研磨、球磨等;優選為球磨，所述的球磨例如為高能球磨。
[0034]作為優選，所述的有機鋁源選自有機酸鋁鹽、醇鋁中的至少一種。
[0035]本發明人發現，采用所述的有機鋁源在所述溫度下能均勻地在所述的內核材料上面形成氧化鋁包覆層。
[0036]所述的有機酸鋁鹽可為草酸鋁、檸檬酸鋁、Cl?6的羧酸等有機酸的鋁鹽;所述的醇鋁可為現有常用的醇鋁，例如異丙醇鋁。
[0037]作為優選，所述的有機鋁源選自乙酸鋁、甲酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種。
[0038]更為優選，所述的有機鋁源選自異丙醇鋁。
[0039]步驟(4)中，有機鋁源的質量、Na2Fe2 (SO4) 3材料質量的比例為I %?5 %。
[0040]本發明人發現，控制所述的重量比例，能獲得具有合適包覆厚度的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，進一步改善所制得的復合材料的導電性及其他電學性能。
[0041 ] 作為優選，有機鋁源的質量、Na2Fe2 (SO4) 3材料質量的比例為1.5 %?2 %。
[0042]作為優選，所述的有機鋁源為異丙醇鋁，其中，異丙醇鋁的質量占Na2Fe2(SO4)3材料質量的1.5%?2%。
[0043]步驟(4)中，有機鋁源和Na2Fe2(SO4)3材料混勻后再在無氧氣氛下燒結。
[0044]步驟(4)中，所述的無氧氣氛和步驟(3)的燒結氣氛的選取范圍相同；同樣為保護性氣體或摻雜有氫氣的保護性氣體。所述的保護性氣體同樣為氮氣或惰性氣體。
[0045]作為優選，步驟(4)的燒結過程在氬氣、氮氣或氫-氬混合氣氛下進行。
[0046]氫-氬混合氣氛的氫氣體積比例如為5%。
[0047]作為優選，步驟(4)和步驟(3)在相同氣氛下進行燒結處理。
[0048]步驟(4)的燒結溫度進一步優選為250?350°C ;更為優選250°C。
[0049 ]步驟(4)的燒結時間為2?I Oh;優選為4h。
[°°50]通過所述的制備方法，可制得以Na2Fe2 (S(k)3為內核，并在該內核表面原位包覆氧化鋁的殼體的核殼結構材料;其中，該核殼材料的顆粒粒徑為70?500nm;其中，所述Na2Fe2(SO4)3核(內核)的直徑為50?400nm，氧化鋁包覆層(殼)的厚度為20?lOOnm。
[0051 ]本發明中，一種優選的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0052]步驟(a):按照鈉元素、鐵元素和硫元素的摩爾比為2:2:3，將鐵源、硫源、鈉源分別溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0053]所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種;所述鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨中的至少一種;所述硫源為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種；
[0054]步驟(b):將所得混合溶液置于油浴鍋中攪拌加熱至80?100°C，蒸干溶劑得Na2Fe2(S04)3的前驅體粉末;
[0055]步驟(c):將步驟(b)所得前驅體粉末在350?450°C燒結24h，即得Na2Fe2(SO4)3材料;燒結過程的氣氛為氬氣、氮氣或氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)；
[0056]步驟(d):將步驟(c)所得的Na2Fe2(SO4)3材料與有機鋁鹽研磨均勻，在250V燒結2?1011;燒結氣氛為氬氣、氮氣或氫氬混合氣(5%!12+95%六1.)；
[0057]所述的有機鋁源為甲酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種。
[0058]本發明進一步包括將所述Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料應用作為鈉離子電池正極材料。
[0059]本發明所述的應用中，利用本發明所提供的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料應用作為鈉離子電池正極材料采用現有方法來組裝成鈉離子電池;并測試其性能。
[0060]本發明制備的Na2Fe2(SO4) 3@氧化鋁復合材料的鈉離子電池性能測試方法:例如可為:稱取上述Na2Fe2(S04)3@氧化招復合材料，加入1wt.%導電碳黑作為導電劑，1wt.%PVDF作為粘結劑，經研磨充分之后加入少量NMP混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為IM NaC104/EC:DMC(l:l)。測試循環性能所用充放電電流密度為120mAh g一1(1以咅率)。
[0061]本發明采用溶液蒸干的方法得到了Na2Fe2(SO4)3前驅體，并進一步將燒結后得到的Na2Fe (SO )4通過簡單的固相球磨法合成核殼結構Na2Fe2 (SO4) 3@氧化鋁復合材料，所得物料具有雜相較少，合成工藝簡單，包覆效果良好。
[0062]與現有技術相比，本發明的優點是:
[0063](I)使用廉價的鈉源、鐵源、硫源作為原料，降低了成本。
[0064](2)本發明中通過嚴格控制溶液蒸發溫度，不僅避免了過早地出現沉淀，減少雜相的產生，達到了控制晶體成核和長大的速度，調節形貌的有益效果。
[0065](3)本發明制備得到的前驅體中雜相少，活性高，與現有方法相比，可在較低溫度下通過簡單的溶液蒸發、燒結得到純相的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料。
[0066](4)本發明得到的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，與現有方法相比，該復合材料呈現核殼結構，氧化鋁包覆均勻，包覆厚度適中，包覆手段簡單。
[0067](5)本發明采用簡單的球磨法實現了 Na2Fe2(SO4)3的氧化鋁均勻包覆，克服了傳統水解法包覆氧化鋁過程中采用水溶液導致Na2Fe2(SO4)3溶解的難題，提出了先用有機鋁鹽包覆Na2Fe2(SO4) 3，再通過有機鋁鹽熱分解形成氧化鋁包覆的新思路。
[0068](6)本發明克服了現有方法制備得到的Na2Fe2(S04)3/C復合材料電壓平臺不穩定，具有嚴重吸濕性，在實際生產過程中對生產環境的水分敏感度降低，有效地緩解了材料“表面中毒”，熱穩定性差，容易分解生成二氧化硫等缺陷。本發明是對之前方案的進一步優化，水熱法制備Na2Fe2(SO4)3需要耐高溫高壓設備，制備過程復雜，重復性差難以實現大規模生產等缺點，本發明通過簡單的溶劑蒸發法得到的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料具有高電壓，電壓平臺穩定，循環性能佳，化學穩定性和熱穩定性更好，制備過程節能環保，容易產業化等優點。
【附圖說明】
[0069]【圖1】是實施例1制備的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的X射線衍射圖；
[0070]【圖2】是實施例1制備的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的透射電鏡圖；
[0071 ]【圖3】是實施例1制備的Na2Fe2 (SO4)3@氧化鋁復合材料的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0072]以下實施例旨在對本
【發明內容】
做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護范圍不受實施例限制。
[0073]實施例1
[0074]本實施例包括以下步驟:
[0075]步驟(I):本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，配制溶液5 OmL，分別稱取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0076]步驟(2):將經步驟(I)處理的溶液至于80°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅體產物；
[0077]步驟(3):將所得前驅體固相產物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護下，升溫至350°(:，燒結2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產物恥#62(304)3;
[0078]步驟(3):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.201g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0079]采用本實施例制備的鈉離子電池復合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學性能如圖所示:
[0080]圖1表明成功合成了Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料。
[0081 ]圖2可見合成的Na2Fe2(S04)3@氧化鋁復合材料，粒徑分布均勻，粒徑為470nm，氧化鋁包覆層厚度為50nmo
[0082]圖3為Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料與鈉片組裝成扣式電池在下首次充電比容量為83mAh g—、放電比容量為69mAh g一、
[0083]實施例2
[0084]本實施例包括以下步驟:
[0085]步驟(I):本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，配制溶液5 OmL，分別稱取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0086]步驟(2):將經步驟(I)處理的溶液至于100°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅體產物；
[0087]步驟(3):將所得前驅體固相產物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護下，升溫至350°(:，燒結2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產物恥#62(304)3;
[0088]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(S04)3與0.201g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，350 °C煅燒4h，即得。
[0089]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料粒徑為350nm，氧化鋁包覆層厚度為50nm。首次充電比容量為76mAh g—S放電比容量為69mAh g—、
[0090] 實施例3
[0091 ] 步驟(I):本實施例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，配制溶液5 OmL，分別稱取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0092]步驟(2):將經步驟(I)處理的溶液至于100°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅體產物；
[0093]步驟(3):將所得前驅體固相產物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護下，升溫至350°(:，燒結2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產物恥#62(304)3;
[0094]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.268g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0095]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料粒徑為350nm，氧化鋁包覆層厚度為70nm。首次充電比容量為72mAh g—S放電比容量為60mAh g 1O
[0096]對比例I
[0097]步驟(I):本對比例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe2 (SO4)3O氧化鋁復合材料，配制溶液5 OmL，分別稱取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0098]步驟(2):將經步驟(I)處理的溶液至于140°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅體產物；
[0099]步驟(3):將所得前驅體固相產物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護下，升溫至350°(:，燒結2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產物恥#62(304)3;
[0100]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.201g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0101]本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料粒徑為1200nm，不見均勻的氧化鋁包覆層。首次充電比容量為40mAh g—1，放電比容量為23mAh g—、
[0102]對比例2
[0103]步驟(I):本對比例設計生成0.03mol目標產物Na2Fe2 (SO4)3O氧化鋁復合材料，配制溶液5 OmL，分別稱取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0104]步驟(2):將經步驟(I)處理的溶液至于140°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅體產物；
[0105]步驟(3):將所得前驅體固相產物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護下，升溫至350°(:，燒結2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產物恥#62(304)3;
[0106]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.201g氯化鋁，采用丙酮為研磨介質，球料比為10:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0107]本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，產物中不具有氧化鋁包覆層，且形成了多種含鋁雜相，電化學性能極差。首次充電比容量為20mAh g—I放電比容量為8mAh g^0
【主權項】
1.一種鈉離子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化招復合材料，其特征在于，由內核和包覆所述內核的殼體組成;其中，構成所述內核的材料為Na2Fe2(S04)3;構成所述殼體的材料為氧化招O2.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，其特征在于，所述的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料晶型為鈉磷鐵礦型;顆粒粒徑為70?500nm。3.根據權利要求1或2所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料，其特征在于，所述Na2Fe2(SO4)3的內核的直徑為50?400nm;包覆的殼體的厚度為20?lOOnm。4.一種權利要求1?3任一項所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化招復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I):將鈉源、硫源、鐵源溶解在水中得到混合溶液； 步驟(2):將所述的混合溶液在80?120°C下蒸發脫溶得Na2Fe2(S04)3的前驅體； 步驟(3):將步驟(2)所得的前驅體在350?450 V下燒結得Na2Fe2 (SO4) 3材料； 步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2 (SO4) 3材料與有機鋁源混合，隨后再在100?450 °C下燒結;得所述的Na2Fe2 (SO4) 3@氧化鋁復合材料。5.權利要求4所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于，所述的鈉源為以鈉為陽離子的水溶性鹽;所述的鐵源為以鐵為陽離子的水溶性鹽;所述的硫源為以硫酸根或硫酸氫根為陰離子的水溶性鹽。6.權利要求5所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于，所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種;所述鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨中的至少一種;所述硫源為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種。7.權利要求4所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機鋁源選自有機酸鋁鹽、醇鋁中的至少一種。8.權利要求7所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機鋁源選自乙酸鋁、甲酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種。9.權利要求4、7或8所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于，步驟⑷中，有機鋁源的質量、Na2Fe2 (SO4)3材料質量的比例為I %?5 %。10.權利要求9所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機鋁源為異丙醇鋁，其中，異丙醇鋁的質量占Na2Fe2(SO4)3材料質量的1.5%?
【文檔編號】H01M4/58GK106058251SQ201610666309
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610666309.3, CN 106058251 A, CN 106058251A, CN 201610666309, CN-A-106058251, CN106058251 A, CN106058251A, CN201610666309, CN201610666309.3
【發明人】張治安, 陳曉彬, 宋俊肖, 李軍明, 楊智偉, 李劼, 賴延清, 王飛, 任冠行, 宋潤峰
【申請人】中南大學