蓄電元件的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種通過使負極活性物質層具備特定的活性物質從而具有高輸出功率和高耐久性的蓄電元件。
【專利說明】
蓄電元件
技術領域
[0001]本發明涉及一種蓄電元件，其是具備正極、負極和非水溶液系電解液的蓄電元件。
【背景技術】
[0002] 近年來，混合動力汽車、電動汽車擴大了其需求。
[0003] 在該混合動力汽車、電動汽車中，廣泛有效地利用鋰離子二次電池等各種蓄電元 件。
[0004] 因此，蓄電元件中，需要高輸出功率化。
[0005] 關于這種蓄電元件，在下述專利文獻1中公開了使用難石墨化碳作為負極的活性 物質。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2012-64544號公報

【發明內容】

[0009]發明要解決的問題
[0010]蓄電元件通過將小粒徑化后的難石墨化碳用作負極活性物質從而能夠實現高輸 出功率化。
[0011]然而，蓄電元件若將小粒徑化后的難石墨化碳用作負極活性物質，則有時難以發 揮充分的耐久性。
[0012] 本發明的目的在于提供具有高輸出功率和高耐久性的蓄電元件。
[0013] 用于解決問題的手段
[0014] 本發明的蓄電元件具備正極、負極和非水溶液系電解液，所述負極具備包含難石 墨化碳的活性物質層，該活性物質層含有具有Ο.?μπι以上且Ι.Ομπι以下的孔徑的細孔，該細 孔的總容積為〇.26cm 3/g以上且0.46cm3/g以下。
[0015]發明效果
[0016] 上述蓄電元件發揮高輸出功率，且顯示優異的耐久性。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發明的一個實施方式涉及的蓄電元件的立體圖。
[0018] 圖2是圖1的II-II線位置的截面圖。
[0019] 圖3是用于說明同一實施方式涉及的蓄電元件的電極體的構成的圖。
[0020] 圖4是表示具備不具有無機層的間隔件的電池的耐久試驗后的輸出功率的圖，是 表示難石墨化碳的粒徑(D90)及活性物質層中的具有0.1~1. Ομπι的孔徑的細孔的總容積與 耐久后的輸出功率的關系的圖。
[0021] 圖5是表示具備具有無機層的間隔件的電池的耐久試驗后的輸出功率的圖，是表 示難石墨化碳的粒徑(D90)及活性物質層中的具有0.1~1. Ομπι的孔徑的細孔的總容積與耐 久后的輸出功率的關系的圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下，參照圖1~圖3,對本發明涉及的蓄電元件的一個實施方式進行說明。
[0023] 蓄電元件有一次電池、二次電池、電容器等。
[0024] 在本實施方式中，作為蓄電元件的一例，對能夠充放電的二次電池進行說明。
[0025] 需要說明的是，本實施方式的各構成部件(各構成要素）的名稱為本實施方式中的 名稱，有時與【背景技術】中的各構成部件(各構成要素)的名稱不同。
[0026] 本實施方式的蓄電元件為非水電解質二次電池。更具體而言，蓄電元件是利用伴 隨鋰離子的移動而發生的電子移動的鋰離子二次電池。這種蓄電元件供給電能。蓄電元件 單獨使用或使用多個。具體來說，蓄電元件在要求的輸出功率及要求的電壓小時，單獨使 用。另一方面，蓄電元件在要求的輸出功率及要求的電壓中的至少一個大時，與其它蓄電元 件組合用于蓄電裝置。上述蓄電裝置中，用于該蓄電裝置的蓄電元件供給電能。
[0027]如圖1~圖3所示，蓄電元件具備:包括正極23及負極24的電極體2、容納電極體2的 殼體3、和配置于殼體3的外側且與電極體2導通的外部端子4。另外，蓄電元件1除了電極體 2、殼體3及外部端子4之外，還具有使電極體2與外部端子4導通的集電體5等。
[0028]電極體2通過將正極23與負極24在相互絕緣的狀態下層疊的層疊體22卷繞而形 成。
[0029]正極23具有金屬箱和在金屬箱上形成的正極活性物質層。金屬箱為帶狀。本實施 方式的金屬箱例如為鋁箱。正極23在帶狀的作為短邊方向的寬度方向的一個端緣部具有正 極活性物質層的非被覆部(未形成正極活性物質層的部位)231。將正極23中形成有正極活 性物質層的部位稱為被覆部232。
[0030]上述正極活性物質層具有正極活性物質和粘結劑。
[0031 ]上述正極活性物質例如為鋰金屬氧化物。具體來說，正極活性物質例如為由 1^￡^61)0。（16表示1種或2種以上的過渡金屬）表示的復合氧化物（1^￡1(](^〇2、1^ ￡1附\〇2、 LiaMnz〇4、LiaNixCoyMn z〇2等）、由LiaMeb(XOc)d(Me表示1種或2種以上的過渡金屬，X表示例如 ?、31、8、￥)表示的聚陰離子化合物〇^^^卩〇4、1^]\11^〇4、1^]\11^1〇4、1^(：(^(^等）。本實施 方式的正極活性物質為LiNii/sCcn/sMm/sO%
[0032]用于正極活性物質層的粘結劑例如為聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯與乙烯醇的共聚 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙 烯丁二烯橡膠(SBR)。
[0033]上述正極活性物質層還可以具有科琴黑(注冊商標）、乙炔黑、石墨等導電助劑。本 實施方式的正極活性物質層具有乙炔黑作為導電助劑。
[0034]負極24具有金屬箱和在金屬箱上形成的負極活性物質層。金屬箱為帶狀。本實施 方式的金屬箱例如為銅箱。負極24在帶狀的作為短邊方向的寬度方向的另一（與正極23的 非被覆部231相反側)端緣部，具有負極活性物質層的非被覆部(未形成負極活性物質層的 部位)241。負極24的被覆部(形成有負極活性物質層的部位)242的寬度大于正極23的被覆 部232的寬度。
[0035]所述負極活性物質層具有負極活性物質和粘結劑。
[0036]負極活性物質層的活性物質的填充密度優選為0.9g/cm3以上且1.04g/cm3以下。
[0037] 本實施方式的鋰離子二次電池通過具有這樣的負極活性物質層能夠發揮高輸出 功率和優異的耐久性。
[0038] 所述負極活性物質為難石墨化碳(硬碳）。
[0039]包含該難石墨化碳的所述活性物質層的通過壓汞法測定的細孔分布曲線的峰在 0· Ιμπι以上且1 ·0μηι以下的范圍內存在。
[0040] g卩，包含難石墨化碳的所述活性物質層的細孔的大多數具有0.1Μ1以上且1 .Ομπι以 下的孔徑。
[0041] 所述活性物質層的具有0.1Μ1以上且Ι.ομπι以下的孔徑的細孔的總容積為 0 · 26cm3/g以上且 0 · 46cm3/g以下。
[0042] 負極中，隨著電池的使用時間的經過而表面覆膜緩緩成長。
[0043] 在此，即使在活性物質層內的細孔部，表面覆膜成長也進行，因此細孔被覆膜填 滿，電解液的擴散受到阻礙。
[0044] 然而，通過活性物質層的所述總容積為0.26cm3/g以上能夠抑制覆膜成長導致的 電解液的擴散的阻礙。
[0045]因此，通過電池的所述總容積為0.26cm3/g以上從而耐久性優異。
[0046]負極中，通過負極活性物質層的所述總容積為0.46cm3/g以下，能夠抑制該負極活 性物質層的結構電阻變得過大。
[0047]因此，通過所述總容積為0.46cm3/g以下，從而電池發揮大的輸出功率。
[0048] 該具有0. Ιμπι以上且Ι.Ομπι以下的孔徑的細孔的總容積能夠通過負極的制造條件 來調整。
[0049] 負極活性物質層例如通過如下方式形成，使基于包含粘結劑和負極活性物質的混 合物的層形成于所述金屬箱上之后，進行壓制從而沿厚度方向被壓縮。
[0050] 通過提高此時的壓制壓力能夠降低所述總容積的值，相反通過降低壓制壓力能夠 提尚所述總容積的值。
[0051 ] 所述總容積可以通過壓汞法進行測定。
[0052]對于完成的電池測定所述總容積的情況下，所述總容積可以通過例如如下方式 求出：對電池進行放電以使負極電位成為1.0V以上后，將該電池在干燥氣氛下拆開，用碳酸 二甲酯清洗負極后，真空干燥2小時以上，在該真空干燥后實施基于壓汞法的測定。
[0053] 所述難石墨化碳的90 %累積粒徑(D90)優選為1.9μπι以上且11.5μπι以下。
[0054] 90%累積粒徑(D90)是體積基準的粒度分布中從小粒開始的累積體積成為90%的 粒徑。
[0055] 電池中，通過難石墨化碳的90 %累積粒徑(D90)為1.9μπι以上且11.5μπι以下，能夠 長期發揮高輸出功率。
[0056]需要說明的是，90%累積粒徑(D90)通過例如激光衍射散射法進行測定。
[0057]具體來說，使用激光衍射式粒度分布測定裝置（Micro tracBEL株式會社 MT3000EXII)作為測定裝置，使用Microtrac專用應用軟件DMS(ver.2)作為測定控制軟件。 作為具體的測定手法，采用散射式的測定模式，測定對象試料(難石墨化碳)分散于分散溶 劑中的分散液循環的濕式比色池在超聲波環境下放置2分鐘后，照射激光，由測定試料得到 散射光分布。并且，通過對數正態分布對散射光分布進行擬合，求出在該粒度分布(橫軸、〇) 中將最小設為〇·〇21μπι、將最大設為2000μπι的范圍內相當于累積度90%(D90)的粒徑。另外， 分散液包含表面活性劑和作為分散劑的SN-DISPERSANT 7347-C或Triton X-100(注冊商 標）。分散液中，加入幾滴分散劑。另外，試料浮游的情況下，加入SN-WET 366作為濕潤材料。
[0058] 負極活性物質層優選與難石墨化碳同時含有水系粘結劑。
[0059] 水系粘結劑包含聚合物。
[0060] 該聚合物例如為乙烯與乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚環氧 丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。
[0061 ]電池中，通過負極活性物質層包含水系粘結劑，能夠長期發揮高輸出功率。
[0062]所述負極活性物質層還可以具有科琴黑(注冊商標）、乙炔黑、石墨等導電助劑。本 實施方式的負極活性物質層不具有導電助劑。
[0063] 本實施方式的電極體2中，按以上方式構成的正極23與負極24在通過間隔件25而 絕緣的狀態下被卷繞。即，本實施方式的電極體2中，正極23、負極24、及間隔件25的層疊體 22被卷繞。間隔件25為具有絕緣性的部件。間隔件25配置于正極23與負極24之間。由此，在 電極體2(具體而言層疊體22)中，正極23與負極24相互絕緣。另外，間隔件25在殼體3內保持 電解液。由此，在蓄電元件1的充放電時，鋰離子在夾著間隔件25而交替層疊的正極23與負 極24之間移動。
[0064] 間隔件25為帶狀。間隔件25由例如聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚酰胺等的多孔質膜 構成。間隔件25可以通過在由多孔質膜形成的基材上設置包含Si0 2粒子、Al2〇3粒子、勃母石 (氧化鋁水合物）等無機粒子的無機層而形成。間隔件25優選具有無機層。通過間隔件25具 有無機層，電池能夠長期保持高輸出功率。間隔件25優選在至少正極側具備所述無機層。本 實施方式的間隔件25由例如聚乙烯形成。間隔件的寬度(帶狀的短邊方向的尺寸)略大于負 極24的被覆部242的寬度。間隔件25配置于以按照被覆部232彼此重疊的方式沿寬度方向位 置偏移的狀態下重疊的正極23與負極24之間。此時，正極23的非被覆部231與負極24的非被 覆部241不重疊。即，正極23的非被覆部231由正極23與負極24的重疊區域沿寬度方向突出， 且負極24的非被覆部241由正極23與負極24的重疊區域沿寬度方向（與正極23的非被覆部 231的突出方向相反的方向）突出。通過卷繞層疊狀態的正極23、負極24及間隔件25、即層疊 體22,從而形成電極體2。憑借僅層疊有正極23的非被覆部231或負極24的非被覆部241的部 位，構成電極體2中的非被覆層疊部26。
[0065] 非被覆層疊部26是與電極體2中的集電體5導通的部位。本實施方式的非被覆層疊 部26從被卷繞的正極23、負極24及間隔件25的卷繞中心方向來看，被分成夾著中空部27(參 照圖2)兩個部位(被分成兩部分的非被覆層疊部)261。
[0066] 按以上方式構成的非被覆層疊部26被設置于電極體2的各極。即，僅層疊有正極23 的非被覆部231的非被覆層疊部26構成電極體2中的正極的非被覆層疊部，僅層疊有負極24 的非被覆部241的非被覆層疊部26構成電極體2中的負極的非被覆層疊部。
[0067] 殼體3具有:有開口的殼體本體31、和堵住(封閉）殼體本體31的開口的蓋板32。殼 體3將電解液與電極體2及集電體5等一起容納于內部空間33。殼體3由對電解液具有耐受性 的金屬形成。本實施方式的殼體3由例如鋁或鋁合金等鋁系金屬材料形成。殼體3可以由不 銹鋼及鎳等金屬材料、或者對鋁粘接了尼龍等樹脂的復合材料等形成。
[0068] 所述電解液為非水溶液系電解液。電解液通過使電解質鹽溶解于有機溶劑而得 到。有機溶劑例如為碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等環狀碳酸酯類、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 及碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類。電解質鹽為LiCl〇4、LiBF4及LiPF 6等。本實施方式的電解液 是在將碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯以碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯=3: 2:5的比例調整的混合溶劑中，使lmol/L的LiPF 6溶解而成的。
[0069] 本實施方式的鋰離子二次電池由于在負極活性物質層具備具有特定的細孔的難 石墨化碳，因此發揮高輸出功率，且顯示高耐久性。
[0070] 需要說明的是，本發明的蓄電元件不限于上述實施方式，在不脫離本發明的主旨 的范圍內當然能夠加以各種變更。例如，可以在一個實施方式的構成中追加其它實施方式 的構成，另外，可以將一個實施方式的構成的一部分替換成其它實施方式的構成。此外，可 以刪除一個實施方式的構成的一部分。
[0071] 另外，在上述實施方式中，對于蓄電元件用作能夠充放電的非水電解質二次電池 (例如鋰離子二次電池）的情況進行了說明，但蓄電元件的種類、大小（容量)是任意的。另 外，在上述實施方式中，作為蓄電元件的一例，對鋰離子二次電池進行了說明，但不限于此。 例如，本發明還可以適用于各種二次電池、以及一次電池、雙電層電容器等電容器的蓄電元 件。
[0072] 蓄電元件(例如電池)可以用于蓄電裝置(蓄電元件為電池時是電池模組）。蓄電裝 置具有至少兩個蓄電元件1、和將兩個(不同的）蓄電元件1彼此電連接的母線部件。該情況 下，本發明的技術適用于至少一個蓄電元件1即可。
[0073] 實施例
[0074]下面舉出實施例對本發明進一步具體進行說明，但本發明不限于這些。
[0075] 使用在活性物質層中包含LiNivsCcn/sMm/sO〗的正極、在活性物質層中包含難石墨 化碳的負極、及間隔件試制鋰離子二次電池。
[0076]此時，在負極活性物質中，使用90%累積粒徑(D90)不同的8種難石墨化碳。
[0077] 難石墨化碳的90 % 累積粒徑（D90): 1 · 5ym、1 · 9μηι、3 · 7μηι、4 · 3μηι、6 · 5μηι、8 · 5ym、 11.5μπι>22. Ιμπι
[0078] 負極活性物質層使用該難石墨化碳，按照具有0. Ιμπι以上且Ι.Ομπι以下的孔徑的細 孔的總容積成為如下所述的方式制備。
[0079]包含難石墨化碳的活性物質層的所述總容積：〇· 24cm3/g、0.26cm3/g、0.28cm3/g、 0·31cm3/g、0·34cm3/g、0·39cm3/g、0·42cm 3/g、0·43cm3/g、0·46cm3/g、0·49cm3/g
[0080] 間隔件使用僅為基材(聚烯烴多孔質膜)的間隔件、和在基材上具備無機層的間隔 件這兩種。
[0081] 需要說明的是，對于具有無機層的間隔件，按照無機層為正極側的方式配置。
[0082] 首先，對于制作的電池，在充電率50%、25°C的溫度條件下測定初期的輸出功率。
[0083] 將測定初期電池輸出功率的結果示于表1。
[0084] 接著，實施將該電池在充電率100%的狀態下在75°C的環境下放置90天的耐久試 驗。
[0085] 在充電率50%、25°C的溫度條件下測定該耐久試驗后的電池的輸出功率。
[0086 ]將測定耐久試驗后的電池的輸出功率的結果示于表2。
[0087] 關于表2的結果，分成間隔件不具備無機層的情況和具有無機層的情況，示于圖4、 5〇
[0088] 表3中，示出將耐久試驗后的輸出功率除以初期的輸出功率的輸出功率保持率。
[0089] 【表1】
[0090] 初期的輸出功率(單位:w)
[0091]
[0092] 【表2】
[0093] 耐久試驗后的輸出功率(單位:W)
[0094]
[0098] 需要說明的是，上述評價中的活性物質層的所述總容積通過變更對于所制作的活 性物質層的輥壓的線壓來進行調整。將線壓與總容積的關系示于下述表4。
[0099] 【表4】
[0100]
[0101 ]※表中的數值表示線壓，單位為[kgf/mm]。
[0102] 如上所示，對于初期輸出功率而言，難石墨化碳的90 %累積粒徑(D90)越小越成為 優異的結果。
[0103] 另外，關于具有0.1~Ιμπι的孔徑的細孔的總容積，初期輸出功率在總容積為0.26 ~0.46cm3/g的范圍內優異。
[0104] 另一方面，總容積越大、90%累積粒徑(D90)越大，則輸出功率保持率越顯示優異 的傾向。
[0105] 并且，在總容積為0.26~0.46cm3/g的范圍內，成為初期輸出功率優異、輸出功率 保持率也優異的結果。
[0106] 特別是將90%累積粒徑(D90)為1.9~11.5μπι的難石墨化碳作為負極活性物質的 情況下，輸出功率保持率成為優異的結果。
[0107] 使用具有無機層的間隔件的情況下，與使用沒有無機層的間隔件的情況相比，總 地來說得到了良好的結果。
[0108] 由以上可知，本發明的蓄電元件具有高輸出功率和高耐久性。
[0109] 符號說明
[0110] 1:蓄電元件、23:正極、24:負極、25:間隔件。
【主權項】
1. 一種蓄電元件，其具備正極、負極和非水溶液系電解液， 所述負極具備包含難石墨化碳的活性物質層， 該活性物質層含有具有Ο.?μπι以上且Ι.ομπι以下的孔徑的細孔，該細孔的總容積為 0 · 26cm3/g以上且 0 · 46cm3/g以下。2. 如權利要求1所述的蓄電元件，其中，所述難石墨化碳的體積基準下的粒度分布中的 90%累積粒徑即090為1.9以111以上且11.5以1]1以下。3. 如權利要求1所述的蓄電元件，其中，所述難石墨化碳的體積基準下的粒度分布中的 90%累積粒徑即090為1.9以111以上且8.5以1]1以下。4. 如權利要求1所述的蓄電元件，其中，所述難石墨化碳的體積基準下的粒度分布中的 90%累積粒徑即090為1.9以111以上且4.3以1]1以下。5. 如權利要求1所述的蓄電元件，其中，所述難石墨化碳的體積基準下的粒度分布中的 90%累積粒徑即D90為1.9μπι以上且3.7μπι以下。6. 如權利要求1至5中任一項所述的蓄電元件，其中，所述活性物質層包含粘結劑，該粘 結劑為水系粘結劑。7. 如權利要求1至6中任一項所述的蓄電元件，其具備配置于所述正極與所述負極之間 的間隔件，該間隔件具有無機層。8. 如權利要求1至6中任一項所述的蓄電元件，其具備配置于所述正極與所述負極之間 的間隔件，該間隔件至少在正極側具有無機層。9. 如權利要求1至8中任一項所述的蓄電元件，其中，所述活性物質層的活性物質的填 充密度為〇.9g/cm3以上且1.04g/cm 3以下。10. -種蓄電元件，其具備正極、負極和非水溶液系電解液， 所述負極具備活性物質層， 該活性物質層含有具有Ο.?μπι以上且Ι.Ομπι以下的孔徑的細孔，該細孔的總容積為 0 · 26cm3/g以上且 0 · 46cm3/g以下。
【文檔編號】H01M4/62GK105990549SQ201610149859
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月16日
【發明人】中井健太, 宮崎明彥, 加古智典, 森澄男
【申請人】株式會社杰士湯淺國際