利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，然后NH4F溶液攪拌，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；利用光化學法還原制備金屬納米膠體；將得到的改性處理好的碳納米管和得到的金屬納米膠體超聲，連續攪拌3～6h后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。該方法在還原Mn和Pd時使用了相同的還原體系（丙酮?PEG?紫外光照），工藝簡單，綠色環保，該方法制備得到的納米猛氧化物尺寸較小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化過程中與Pd共同作用，催化氧化甲醇。
【專利說明】
利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將燃料化學能轉換成電能的能量轉換裝置。低溫燃料電池由于具有結構簡單、工作溫度較低、能量轉化效率高、噪音低和近乎零污染等優點，受到人們極大的關注和較快發展。燃料電池技術中，特別是對直接甲醇燃料電池，現有的商業催化劑是以碳黑負載貴金屬單質作為催化劑，貴金屬面臨資源稀缺和成本高以及使用過程中容易產生催化劑中毒這些問題，限制了直接甲醇燃料電池的應用推廣，為了解決這些問題，嘗試加入其它價格相對較低的金屬，降低催化劑成本，提高催化劑性能是現在研究的熱點。
[0003]現有的單貴金屬催化劑在負載分散性以及催化活性方面已經達到的極限，經過研究表明加入過渡金屬可以有效提高催化性能，而這些金屬的加入同樣也起到了降低催化劑成本的作用。常用的金屬有Fe、Co、Ni，使用的方法有直接化學還原(張忠林等，無機化學學報，2011,12:2413-1418)，制備得到了Fe、Co、Ni摻雜的M-Pt/C二元金屬催化劑;高溫原位還原(Mingmei Zhang et al, Electrochimica Acta, 2012，77: 247-243)制備得到NiPd/MWCNTs納米催化劑。金屬Mn近年來也有人嘗試加入(Jindi Cai et al, Internat1nalJournal of Hydrogen Energy, 2014,39:798-807)，得到的催化劑催化性能較單金屬有明顯提高，而制備的方法是以KMnO4為原料，直接化學還原得到納米MnOx。該方法制備得到的納米氧化猛尺寸較大，并且由于Mn和Pd使用的還原體系不同，二者需要分開制備，工藝較為繁瑣復雜。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法。該方法在還原Mn和Pd時使用了相同的還原體系(丙酮-PEG-紫外光照)，工藝簡單，綠色環保，該方法制備得到的納米猛氧化物尺寸較小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化過程中與Pd共同作用，催化氧化甲醇，本發明通過以下技術方案實現。
[0005]—種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米管的改性處理:首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用I?4mo VLNH4F溶液攪拌6?24h，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:①將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液按照體積比I?2:1?2混合均勻加水稀釋得到混合溶液，再加入乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，將混合溶液在紫外光下照射30?50min得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體；
或者②首先將乙酸錳、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30?40min，然后加入氯鈀酸鈉繼續在紫外光下照射10?20min，最終得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體；
(3)負載金屬納米粒子催化劑的制備:將步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管和步驟(2)得到的金屬納米膠體按照改性處理好的碳納米管質量與金屬納米膠體體積比為10.8?23.4:100mg/ml超聲5?30min，連續攪拌3?6h后經蒸饋水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。
[0006]所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?lOOnm。
[0007]所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0008]所述步驟(2)的①中乙酸錳的加入量為120?480:100mg/ml總液，丙酮的加入量為10?20:1OOml/ ml總液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/L。
[0009]所述步驟(2)的②中乙酸錳的加入量為120?480: 100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量為10?20:100ml/mg混合溶液，PEG用量為8?16:100ml/ml混合溶液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/Ll混合溶液，用量為4?16:100ml/ml混合溶液。
[0010]所述步驟(2)和(3)合并制備負載金屬納米粒子催化劑:將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液、乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，然后向總液中加入步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管，攪拌條件下使用紫外光進行照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。
[0011 ]所述步驟(2)中將氯鈀酸鈉溶液替換為Au或Pt對應的前驅體溶液，改變光照時間，即得到MnAu或MnPt納米粒子。
[0012]上述無水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400為分析純試劑。
[0013]本發明的有益效果是:
(1)利用光化學法還原Mn和Pd制備催化劑，使用的相同的還原體系，流程更加簡單，周期短；
(2)還原得到的金屬顆粒較小，兩者尺寸近似，無明顯團聚，增強了催化劑的電催化活性；
(3)催化過程中Mn與Pd共同作用，使得催化劑的催化性能相比單貴金屬催化劑得到明顯提升O
【附圖說明】
[0014]圖1是利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖；
圖2是本發明利用光化學還原制備得到MnPd納米粒子的TEM圖；
圖3是本發明實施例1制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖4是本發明實施例1制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖5是本發明實施例2制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖6是本發明實施例2制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖7是本發明實施例3制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖8是本發明實施例3制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖9是本發明實施例4制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖10是本發明實施例4制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(i_t)對比圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0016]實施例1
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用111101/1^!14?溶液攪拌611，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸猛480mg加去離子水定容到10ml混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射40min得到黃色的納米膠體;在納米膠體中加入氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，繼續在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射15min，得到棕褐色的金屬納米膠體;制備得到的金屬納米膠體(MnPd納米粒子的TEM圖如圖2所示，利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖如圖1所示，可對比如圖1，說明該金屬納米膠體中確實存在Mn)；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)得到利用NH4F改性處理碳納米管和步驟
(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續攪拌5h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0017]對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例1 一致獲得Pd含量與實例I相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0018]二、商業標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例I相同。
[0019]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖3所示，計時電流曲線(i _t)對比圖如圖4所示。從圖3和圖4可以看出:MnPd/MWCNTs催化劑的催化活性較Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑提升十分明顯，大約是Pd/MWCNTs納米催化劑的2倍，商業Pd/C納米催化劑的4倍。
[0020]實施例2
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用I mol/L NH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸猛480mg氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，混合后用去離子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射40min，得到棕褐色的金屬納米膠體；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)利用NH4F改性處理碳納米管和步驟(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續攪拌5h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0021]對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例2—致獲得Pd含量與實例2相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0022]二、商業標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例2相同。
[0023]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖5所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖6所示。從圖5和圖6可以看出:可以將Mn和Pd分步還原后負載到MWCNTs表面，制備得到的MnPd/MWCNTs催化劑與Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑相比性能優異。
[0024]實施例3
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用I mol/L NH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Mn/MWCNTs的制備:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸錳480mg混合后用去離子水定容到10ml，加入按照碳納米管質量與混合溶液體積比為23.4:100mg/ml的碳納米管，連續攪拌5h，攪拌的同時使用312nm的紫外光進行照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60 0C恒溫真空干燥12h得到負載型Mn/MWCNTs納米材料；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:取丙酮5ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，混合后用去離子水定容到100ml，加入步驟(2)制備得到的Mn/MWCNTs質量與混合溶液體積比為23.4:100mg/ml，連續攪拌5h，攪拌的同時使用312nm的紫外光進行照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60 °C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0025]對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例3—致獲得Pd含量與實例3相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0026]二、商業標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例3相同。
[0027]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖7所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖8所示。從圖7和圖8可以看出:可以先將Mn負載在MffCNTs上后再進行Pd的負載，制備得到的催化劑催化性能優異。
[0028]實施例4
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol IZ1NaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用I mo I /L NH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)負載型金屬納米催化劑的制備:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸錳480mg，氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，混合后用去離子水定容到10ml混合后用去離子水定容到10ml，加入按照碳納米管質量與混合溶液體積比為23.4:100mg/ml的碳納米管，連續攪拌5h，攪拌的同時使用312nm的紫外光進行照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑
對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例4 一致獲得Pd含量與實例4相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0029]二、商業標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例4相同。
[0030]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業Pd/C納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖9所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖10所示。從圖9和圖10可以看出:可以將Mn和Pd共同還原的同時負載到MffCNTs表面，制備得到的催化劑催化性能優異。
[0031]實施例5
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將250mg碳納米管(管徑為60?10nm)米用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用4mol/LNH4F溶液攪拌24h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管； (2)金屬納米膠體的合成:取丙酮10ml、聚乙二醇-400(PEG)16ml、乙酸猛120mg加去離子水定容到10ml混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min得到黃色的納米膠體;在納米膠體中加入氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)16ml，繼續在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射15min，得到棕褐色的金屬納米膠體;制備得到的金屬納米膠體(MnPd納米粒子的TEM圖如圖2所示，利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖如圖1所示，可對比如圖1，說明該金屬納米膠體中確實存在Mn)；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)得到利用NH4F改性處理碳納米管和步驟
(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲20min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0032]實施例6
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為60?10nm)米用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用4mol/LNH4F溶液攪拌24h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮20ml、聚乙二醇-400(PEG)10ml、乙酸錳240mg加去離子水定容到10ml混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射35min得到黃色的納米膠體;在納米膠體中加入氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，繼續在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射20min，得到棕褐色的金屬納米膠體;制備得到的金屬納米膠體(MnPd納米粒子的TEM圖如圖2所示，利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖如圖1所示，可對比如圖1，說明該金屬納米膠體中確實存在Mn)；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)得到利用NH4F改性處理碳納米管和步驟
(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲15min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0033]實施例7
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用2mol/LNH4F溶液攪拌12h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮20ml、聚乙二醇-400(PEG)12ml、乙酸猛360mg，氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)12ml，混合后用去離子水定容到10ml，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min，得到棕褐色的金屬納米膠體；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)利用NH4F改性處理碳納米管和步驟(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續攪拌3h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0034]實施例8
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用2mo I /LNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮10ml、聚乙二醇-400(PEG)16ml、乙酸猛360mg，氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)4ml，混合后用去離子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射80min，得到棕褐色的金屬納米膠體；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)利用NH4F改性處理碳納米管和步驟(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續攪拌3h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0035]以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)碳納米管的改性處理:首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用I?4mol/LNH4F溶液攪拌6?24h，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管； (2)金屬納米膠體的合成:①將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液按照體積比I?2:1?2混合均勻加水稀釋得到混合溶液，再加入乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，將混合溶液在紫外光下照射30?50min得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體； 或者②首先將乙酸錳、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30?40min，然后加入氯鈀酸鈉繼續在紫外光下照射10?20min，最終得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體； (3)負載金屬納米粒子催化劑的制備:將步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管和步驟(2)得到的金屬納米膠體按照改性處理好的碳納米管質量與金屬納米膠體體積比為10.8?23.4:100mg/ml超聲5?30min，連續攪拌3?6h后經蒸饋水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。2.根據權利要求1所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?10nmο3.根據權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟⑴中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。4.根據權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2 )的①中乙酸錳的加入量為120?480:100mg/ml總液，丙酮的加入量為10?20:100ml/ml總液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/L。5.根據權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2 )的②中乙酸錳的加入量為120?480:100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量為10?20:100ml/ml混合溶液，PEG用量為8?16:100ml/ml混合溶液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/L，用量為4?16:100ml/ml混合溶液。6.根據權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)和(3)合并制備負載金屬納米粒子催化劑:將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液、乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，然后向總液中加入步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管，攪拌條件下使用紫外光進行照射，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。7.根據權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中將氯鈀酸鈉溶液替換為Au或Pt對應的前驅體溶液，改變光照時間，即得到MnAu或MnPt納米粒子。
【文檔編號】H01M4/90GK105932306SQ201610357893
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】張英杰, 段奔, 徐明麗, 董鵬, 張曉鳳, 靳振華, 楊喜昆
【申請人】昆明理工大學