一種表面改性的鋁箔集流體及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種表面改性的鋁箔集流體及其應用，該集流體是通過以下方法獲得：以鋁箔集流體為前驅，分別以蒸餾水和無水乙醇超聲清洗，再真空干燥后，置于次大氣輝光放電等離子體設備處理后獲得；本發明采用輝光放電等離子體技術，在常溫下對鋁箔進行了深度清洗，活化其表面，增強了界面的親水性能，剝離鋁箔表層的Al2O3鈍化膜，提高了其導電性，減少活性物質與集流體之間的界面電阻；此外，等離子體處理后的鋁箔集流體表面的粗糙度增加，缺陷結構增多，活性物質與集流體間的粘結力增強，有效提高了儲能器件的倍率性能和循環壽命；本發明提供的鋁箔集流體表面改性工藝簡單，處理效率高，對箔材的形結構破壞小，能耗低，污染小，應用前景廣泛。
【專利說明】
一種表面改性的鋁箔集流體及其應用
技術領域
[0001]本發明屬于新能源領域，具體涉及一種表面改性的鋁箔集流體及其在鋰離子電池中的應用。
技術背景
[0002]隨著世界經濟的快速發展，化學能源日漸枯竭、生態負荷將逼近極限。風能、太陽能等新能源的開發已成為人類極其重要和迫切的課題。為了適應新時代的發展需求，風力發電、光伏發電、可移動電子設備等新能源領域快速發展，其對儲能器件提出了越來越高的要求。在諸多二次電源技術中，鋰離子電池由于性能優異而受到人們的普遍重視它具有能量密度大，工作電壓高，循環壽命長，自放電小等諸多優點成為最具發展潛力的技術。
[0003]目前，鋰離子電池正極采用的集流體一般為鋁箔，負極集流體一般采用銅箔。這類金屬箔材的集流體在空氣中非常容易氧化，尤其是鋁箔，在其表面易形成一層不導電的Al2O3鈍化層。這使得活性物質與集流體間的界面接觸電阻增大，電池的內阻增加。此外，活性物質與集流體間的粘結力與電池能負載的電流密度及循環壽命息息相關。鋰離子電池在使用過程中，是由于活性物質從集流體脫落而導致失效的。因此，將活性物質涂覆在光滑的，表面含鈍化層的鋁箔上會導致電池容量快速衰減、倍率性能差等一系列問題。
[0004]為了解決上述問題，德國漢高公司將導電炭黑涂覆在鋁箔表面；王樑等人在專利CN 103268942B中將納米石墨涂覆在鋁箔表面;此外，王兆平等人在專利CN 102208598B中將石墨烯涂覆在鋁箔表面。上述改性方式降低了鋁箔與活性物質間的接觸電阻，在一定程度上改善了鋰離子電池的性能。但石墨烯成本高，導電炭黑的導電性能不強，并受到目前涂層涂覆工藝的限制，在涂覆過程中需要添加高分子聚合物粘接劑，增加了制造成本，還對環境造成一定污染。
[0005]韓煒等人在專利CN 103618090A及CN 103617894A中利用酸性、堿性化學試劑，對鋁箔進行酸堿刻蝕處理。得到的氧化鋁箔接觸電阻降低不明顯，且在去腐蝕的過程中降低了了鋁箔的機械強度。因此，開發一種新的與活性物質間界面接觸電阻小，粘接強度高的鋁箔集流體已成為本領域亟待解決的技術難題。

【發明內容】

[0006]針對上述問題，本發明提供一種表面改性的鋁箔集流體，該鋁箔集流體與活性物質間的接觸電阻大大降低，且兩者間的粘接強度提高，鋰離子電池的倍率性能和循環壽命得到了提高，本發明是這樣實現的:
一種表面改性的鋁箔集流體，其實通過以下方法獲得的:
A)將鋁箔依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，分別在250W的功率下超聲清洗30 min，使其表面清潔，然后置于真空環境中干燥，再裁剪成合適的尺寸；
B)采用輝光放電等離子體技術，將干燥后的鋁箔放入等離子體設備的上、下電極間的托盤卡槽上，通入保護性氣體，然后開啟真空系統，抽真空至1000?2000 Pa;放電功率為50?100 W，處理5-10 min，即可獲得表面改性的鋁箔集流體。
[0007]優選的，本發明所述表面改性的鋁箔集流體中，所述鋁箔的厚度為20?50μπι;優選的，本發明鋁箔集流體表面改性方法中，步驟Α)中真空干燥溫度為60 °C。
[0008]優選的，本發明所述表面改性的鋁箔集流體中，步驟B)使用的保護性氣體為氬氣、氮氣中的一種或他們的混合。
[0009]優選的，本發明所述表面改性的鋁箔集流體中，所述的等離子體設備為次大氣輝光放電等離子體設備(如:南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為HPD-280的等離子設備，其最大放電功率為100 W (2000 Pa)。
[0010]如本發明所述本發明所述表面改性的鋁箔集流體在鋰離子電池中的應用。
[0011]金屬鋁箔在工業化延壓、扎制過程中，鋁箔的表層都會形成許多的油污。普通蒸餾水和無水乙醇只能進行簡單的清洗，本發明提供的表面改性的鋁箔集流體是利用等離子體設備處理后的集流體鋁箔，表層油污能有效的除去，表面的清潔度大大的提高，同時深度清洗的過程中，活化了其表面，親水性能增強；等離子體輝光放電能有效的擊穿鋁箔表層的Al2O3鈍化層，鋁箔的導電性提高，界面接觸電阻變小。此外，改性后的鋁箔表面粗糙度增加，比表面積增大，活性物質與鋁箔間的粘接力提高，具有優良的集流體特性。
[0012]本發明采用輝光放電等離子體技術，對傳統鋁箔集流體進行表面改性處理，所獲得的表面改性的鋁箔集流體，具有以下有益效果:
(I)本發明采用等離子體表面改性鋁箔，室溫下就可以進行，工藝簡單，效率高，能耗低，污染小，易于實現規模化工業生產。
[0013](2)本發明提供的鋁箔集流體經過等離子體改性后，增加了表面活性，改善了鋁箔的界面親水性；同時，鋁箔表面變得粗糙，增加了集流體的比表面積，提高了活性物質與集流體間結合力。
[0014](3)本發明改性的鋁箔集流體，鋁箔表面的鈍化層已經有效破壞，同時箔材沒有發生形變，提高了鋁箔的收集電子特性，因此，集流體與活性物質間的接觸電阻降低，且兩者間的粘接強度顯著提高，從而改善了鋰離子電池的倍率性能和循環壽命。
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1改性處理后的鋁箔掃描電鏡(SEM)照片。
[0016]圖2是實施例1改性后鋁箔與對比例鋁箔作為磷酸鐵鋰鋰離子電池正極集流體的扣式電池交流阻抗圖。
[0017]圖3是實施例1改性后鋁箔與對比例鋁箔作為磷酸鐵鋰鋰離子電池正極集流體的扣式電池在0.1，0.2，0.5，1以及2 C下的倍率性能圖。
[0018]圖4是實施例1改性后鋁箔與對比例鋁箔作為磷酸鐵鋰鋰離子電池正極集流體的扣式電池在0.5 C下的循環壽命圖。
【具體實施方式】
[0019]以下通過具體的實施例對本發明的上述內容作進一步詳細說明，但不應將此理解為本發明的內容僅限于下述實例。
[0020]實施例中所使用的鋁箔購自河北興業金屬材料有限公司； 所使用的等離子體設備為次大氣輝光放電等離子體設備，購自南京蘇曼等離子科技有限公司，型號HPD-280。
[0021]實施例1
(1)以20MI厚的鋁箔為集流體，依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的功率下超聲清洗30 min，使其表面清潔，60弋真空烘干處理后，裁剪成10*10 cm2大小尺寸
(2)把清潔干燥后的鋁箔，放置于等離子體設備上、下電極間的托盤卡槽上。向所述等離子體設備通入氮氣(N2),同時開啟真空系統，當氣壓為1000 Pa時，開始以50 W功率直接在鋁箔的表面進行輝光放電，保持5 min，即獲得表面改性處理后的鋁箔集流體。
[0022]圖1為本實施獲得的表面改性處理后的鋁箔集流體SEM圖，由圖1可以看出改性后的光滑的鋁箔表面發生了明顯的變化，表面粗糙度大大的提高，該粗化界面有益于活性物質與鋁箔間的粘結力增強。
[0023]實施例2
(I)以30 Mi厚的鋁箔為集流體，依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的功率下超聲清洗30 min，使其表面清潔，60弋真空烘干處理后，裁剪成10*10 cm2大小尺寸。
[0024](2)把清潔干燥后的鋁箔，放置于等離子體設備上、下電極間的托盤卡槽上。向所述等離子體設備通入氮氣(N2),同時開啟真空系統，當氣壓為2000 Pa時，開始以100 W功率直接在鋁箔的表面進行輝光放電，保持10 min，即獲得表面改性處理后的鋁箔集流體。
[0025]實施例3
(I)以40 Mi厚的鋁箔為集流體，依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的功率下超聲清洗30 min，使其表面清潔，60弋真空烘干處理后，裁剪成10*10 cm2大小尺寸。
[0026](2)把清潔干燥后的鋁箔，放置于等離子體設備上、下電極間的托盤卡槽上。向所述等離子體設備通入氬氣(Ar)，同時開啟真空系統，當氣壓為1000 Pa時，開始以50 W功率直接在鋁箔的表面進行輝光放電，保持5 min，即獲得表面改性處理后的鋁箔集流體。
[0027]實施例4
(I)以50 Mi厚的鋁箔為集流體，依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的功率下超聲清洗30 min，60弋真空烘干處理后，烘干處理后，裁剪成10*10 cm2大小尺寸。
[0028](2)把清潔干燥后的鋁箔，放置于等離子體設備上、下電極間的托盤卡槽上。向所述等離子體設備通入氬氣(Ar)，同時開啟真空系統，當氣壓為2000 Pa時，開始以100 W功率直接在鋁箔的表面進行輝光放電，保持10 min，即獲得表面改性處理后的鋁箔集流體。
[0029]實施例5
(I)以50 Mi厚的鋁箔為集流體，依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的功率下超聲清洗30 min，使其表面清潔，60弋真空烘干處理后，裁剪成10*10 cm2大小尺寸。
[0030](2)把清潔干燥后的鋁箔，放置于等離子體設備上、下電極間的托盤卡槽上。向所述等離子體設備通入氮氣(N2)和氬氣(Ar)，同時開啟真空系統，當氣壓為1000 Pa時，開始以50 W功率直接在鋁箔的表面進行輝光放電，保持5 min，即獲得表面改性處理后的鋁箔集流體。
[0031 ] 實施例6
(I)以50 Mi厚的鋁箔為集流體，依次入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的功率下超聲清洗30 min，使其表面清潔，60 °C真空烘干處理后，裁剪成10*10 cm2大小尺寸。
[0032](2)把清潔干燥后的鋁箔，放置于等離子體設備上、下電極間的托盤卡槽上。向所述等離子體設備通入氮氣(N2)和氬氣(Ar)，同時開啟真空系統，當氣壓為2000 Pa時，開始以100 W功率直接在鋁箔的表面進行輝光放電，保持10 min，即獲得表面改性處理后的鋁箔集流體。
[0033]對比例I
對比例鋁箔集流體制備方法:以20?50 μπι厚的鋁箔為集流體，依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，在250 W的超聲功率下清洗30 min，使其表面清潔，60 °C真空烘干處理后，裁剪成10*10 Cm2大小尺寸。
[0034]鋰離子電池性能測試:
將實施例1獲得的表面改性處理后的鋁箔集流體與上述對比鋁箔集流體分別作為LiFeP04/Li扣式鋰離子電池正極集流體，涂覆LiFePO4漿料，(LiFePO4:乙炔黑:聚偏氟乙烯質量比為8:1:1)，涂覆厚度為30 μπι，測試扣式電池性能(扣式電池型號:2016型)。
[0035]圖2是實施例1與對比例鋁箔分別作為磷酸鐵鋰鋰離子電池正極集流體的扣式電池的交流阻抗圖，由圖2可以看出實施例1改性后的鋁箔的阻抗明顯比對比例鋁箔小，這是由于等離子處理過程中破碎了鋁箔表面的鈍化層，導電性得到了改善，因此活性物質與鋁箔集流體間的接觸電阻變小，鋰離子電池的整體內阻變小。
[0036]圖3和圖4分別是實施例1與對比例鋁箔分別作為磷酸鐵鋰鋰離子電池正極集流體的扣式電池的倍率性能和循環性能圖。在0.1，0.2，0.5，I以及2 C下改性后鋁箔集流體電化學性能明顯優于對比例鋁箔;在0.5 C的循環中，改性后鋁箔在保持循環穩定性的同時，放電比容量明顯大于對比例鋁箔。說明改性處理后鋁箔能有更好的倍率性能和循環性能。
[0037]以上所述僅作為本發明的較佳實施例及應用而已，不應理解為本發明的限制，凡是基于本發明的技術思想所做的其他形式上的修改、替換和變更而實現的發明均屬于本發明保護范圍。對于本領域技術人員可以在不脫離本發明的前提下，可以對本發明做若干改進和修飾，這些改進和修飾也視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種表面改性的鋁箔集流體，其特征在于:該表面改性的鋁箔集流體是通過以下步驟獲得的:A)將鋁箔依次浸入蒸餾水和無水乙醇中，分別超聲清洗30min，然后于真空環境中干燥； B)將干燥后的鋁箔放入等離子體設備的上、下電極之間，通入保護性氣體，然后抽真空至1000?2000 Pa;在50?100 W放電功率下處理5_10 min，即獲得表面改性的鋁箔集流體。2.根據權利要求1所述表面改性的鋁箔集流體，其特征在于，所述鋁箔的厚度為20?50μm ο3.根據權利要求1所述表面改性的鋁箔集流體，其特征在于，步驟A)中真空干燥溫度為60 0Co4.根據權利要求1所述表面改性的鋁箔集流體，其特征在于，步驟B)所述的保護性氣體為氮氣、氬氣中的一種或兩種。5.根據權利要求1-4之一所述表面改性的鋁箔集流體，其特征在于，步驟B)所述的等離子體設備為次大氣輝光放電等離子體設備，最大放電功率為100 W，2000 Pa。6.如權利要求1所述表面改性的鋁箔集流體在鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/66GK105870457SQ201610395144
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】張校剛, 蔣江民, 聶平, 丁兵, 竇輝
【申請人】南京航空航天大學