一種表面有機改性的氮化硼粉體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于粉體表面處理和導熱聚合物復合材料領域，涉及一種表面有機改性的 氮化硼粉體、及其制備方法和在制備導熱聚合物中的應用。
【背景技術】
[0002] 氮化硼粉體因其高的熱導率和良好的絕緣性，通過與高分子材料復合，能有效提 高該高分子材料的導熱性能，從而制備絕緣性導熱高分子復合材料。這類材料不但克服了 傳統的解決電子設備散熱方法的缺點，如在發熱體與散熱體之間墊一層絕緣的介質作為導 熱材料（如云母、氧化鈹陶瓷等）所存在的導熱性能差、機械性能低、價格高等缺點，而且具 有高分子材料所有的輕質、易加工成型和抗疲勞性能優良等特點，對于提高電氣及電子器 件的精度和壽命具有重要意義。
[0003] 用于高分子導熱的氮化硼為六方晶系，是一種質地柔軟的類石墨結構的白色粉 末，其粉體顆粒的表面極性不均勻，原因是其粉體顆粒在微觀上呈現出兩類區域，一類區域 是具有完整類石墨結構區所對應的低表面能區域，另一類區域是在顆粒邊角處以及結構缺 陷處由于存在氨基、酰胺基而具有較高的表面能的區域。在與高分子基體復合過程中，前一 類區域難于被樹脂浸潤，導致基體與粉體界面間結合力弱，通常會產生微小間隙，這不但會 降低其力學性能，而且也會嚴重影響其導熱性；后一類區域由于極性高，粉體顆粒間的作用 較強，導致粉體，特別是在高填充率情況時，在基體中易團聚而難以均勻分散，以及導致在 復合過程中混合物的粘度高，流動性差，增加了加工或施工的難度。這種高粘度特性也限制 了氮化硼粉體的添加量，對給定的聚合物，復合材料的熱導率正比于添加量，因而制約了復 合材料熱導率的提高。
[0004] 為改善氮化硼粉體與高分子基體的相容性，需要對氮化硼粉體顆粒表面進行有機 化改性。中國專利CN102093665B采用公開了一種硅烷偶聯劑包覆氮化硼粉體的方法，即 將氮化硼粉體置于濃度為〇. 5wt. %~2wt. %硅烷偶聯劑的乙醇溶液中，通過偶聯劑一端 的活性基團與粉體表面氨基等的耦合反應，實現粉體表面的有機化改性；將所獲得的改性 粉體與環氧樹脂復合，可制得熱導率〇. 66W/m·Κ的導熱絕緣澆注膠。此表面處理法對粉體 與樹脂的相容性有一定改善，但由于粉體表面官能團少，所能連接的硅烷偶聯劑數目有限， 加之硅烷偶聯劑的有機鏈較短，難以獲得對粉體表面的高包覆率。
[0005]中國專利CN102421701B、CN102421841B和CN102421829Β均公開了一種對六方氮 化硼顆粒表面鍵合取代苯基的表面改性法，該取代苯基的結構為X-(C6H4)R1-，其中X選自 順2-、!10-、1?20(：(0)-、1? 2(：(0)0-、批03-、順2〇)-、鹵素等；1? 1為氫、烷基或烷氧基，1?2為氫、烷基 或取代或未取代的芳基。將改性粉體與聚酰亞胺膠料復合，即使當粉體添加量為50%質量 份時，仍保持較好的施工流動性，所制得的澆鑄薄膜的熱導率可達1. 38W/m·Κ。此法所能鍵 合的取代苯基數，也即表面包覆率，同樣受到粉體表面官能團數的限制，另外該取代基具有 高極性基團，因此其改性粉體與如聚酰亞胺類的高極性基體有較好相容性，但并不適用于 極性較低的基體。
[0006] 中國專利申請CN103642408A將氮化硼粉體分散在聚乙烯吡咯烷酮（PVP)或乙二 胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na)溶液中，通過PVP或EDTA-2Na對粉體表面的物理吸附實現有機 化包覆。添加l〇wt%此類改性氮化硼到丙酮稀釋的酚醛環氧樹脂中，所制得的膠液保持較 好流動性。此法對提高氮化硼添加量的效果并不明顯，表明粉體表面的吸附率低，這歸結于 其表面上能夠產生吸附的高極性區較少以及改性劑與表面吸附力較弱的緣故。
[0007] 中國專利申請CN102786815A采用稀硝酸等強氧化劑為改性劑，通過水熱制備工 藝，對氮化硼粉體進行表面改性，其化學途徑可以剝離粉體表面已被氧化或污染的雜質層， 以產生新的無雜質的表面，同時新的表面上會出現新的官能團。將此改性氮化硼粉體與環 氧樹脂共混固化所制得的復合材料，其熱導率可達2. 09W/m·K，相對于未改性粉體有明顯 提高，表明改性粉體與聚合物基體之間有更好的結合。這種方法雖然減少了粉體表面的低 表面能區，增強了粉體與基體的界面結合力，但粉體表面新增加的官能團會導致粉體顆粒 間的作用力變強，因而不利于粉體的均勻分散以及復合和施工過程中混合膠液的流動性。
[0008] 環氧微膠囊化粉體是指以粉體為芯材，在其表面包覆厚度為微米級的連續的環氧 有機層，粉體被包埋、封閉在環氧微型膠囊內。目前所用到的環氧樹脂囊材主要有雙酚A環 氧和酚醛環氧，涉及多種粉體芯材，例如中國專利CN101537331B處理了具有阻燃功能的聚 磷酸銨，中國專利CN1849512B涉及具有超順磁性的粉體，以及中國專利CN102585492B采用 氮化鋁導熱粉體。然而，目前尚未有環氧微膠囊化氮化硼粉體的報道。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的在于提供一種表面有機改性的氮化硼粉體，其與聚合物基體的相容 性好，在高填充率下其混合膠液仍可保持較好的施工或加工流動性，而且能夠顯著提高聚 合物基體的導熱性能。
[0010] 本發明的另一個目的在于提供一種環境友好的制備所述表面有機改性的氮化硼 粉體的方法。
[0011] 本發明的目的還在于提供所述表面有機改性的氮化硼粉體的應用。
[0012] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的。
[0013] 本發明提供一種表面有機改性的氮化硼粉體，所述表面有機改性的氮化硼粉體在 其顆粒表面上包覆有海因環氧樹脂與有機胺固化劑的交聯聚合產物層，其中所述海因環氧 樹脂具有以下結構式：
[0014]
[0015]η為0· 15~6.0,所述海因環氧樹脂的環氧值為0· 15~0.75mol/100g，優選為 0. 50~0. 70mol/100g。環氧值越高，所獲得的海因環氧樹脂層交聯度就越高，從而相應的 硬度就越高。
[0016] 所述有機胺固化劑包括多乙烯多胺和聚醚胺類。前者具有如下結構式：
[0017]NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
[0018] 其中m= 1~4,即：分別為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺； 后者具有如下結構：
[0019]
[0020] 其中X= 1. 5~4. 5,其平均分子量在200~400范圍。固化劑用量根據所用的環 氧樹脂的環氧當量確定，即有機胺固化劑中的伯胺基團與海因環氧中的環氧基團的摩爾比 為 1:1。
[0021] 優選地，氮化硼粉體為六方晶系。氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體，化學 組成為43. 6%的硼和56. 4%的氮，具有四種不同的晶型，S卩：六方氮化硼（H-BN)、菱方氮化 硼（R-BN)、立方氮化硼（C-BN)和密排六方氮化硼（W-BN)，其中H-BN為石墨型層狀結構，呈 現松散、潤滑、質輕等性狀的白色粉末，具有熱導率高（~180W/m·Κ)、電絕緣性好（室溫電 阻率1014Ω· cm)、低介電損耗l〇sHz時2. 5Χ10 4)、耐高溫和耐腐蝕性等特點，是制備絕緣 性導熱聚合物復合材料的優良填充劑。優選地，氮化硼粉體的中位粒徑為1~100μπι。
[0022] 本發明提供了一種微膠囊化結構，海因環氧樹脂為囊壁，氮化硼粉體顆粒為囊芯。 對給定的氮化硼粉體用量和粉體粒徑，囊壁厚度可以通過控制海因環氧樹脂和固化劑的用 量來選擇。例如，控制有機膠囊層（即海因環氧樹脂與有機胺固化劑的交聯聚合產物層） 的含量按微膠囊化氮化硼粉體（即表面有機改性的氮化硼粉體）的重量計為2~15wt. %， 優選為5~10wt. %。相應地，氮化硼的含量按微膠囊化氮化硼粉體計為85~98wt. %，優 選為90~95wt. %。
[0023] 優選地，所述表面有機改性的氮化硼粉體是通過采用包含以下組分的原料來制備 的：
[0024] 氮化硼粉體 20-30wt.% 海因環氧樹脂 1~3wt.% 有機胺固化劑 0.1-2wt.% 水 余量。
[0025] 優選地，氮化硼粉體的含量按所述原料的總重計為20~25wt. %。
[0026] 優選地，海因環氧樹脂的含量按所述原料的總重計為1.5~2wt.%。具體用量是 根據粉體的粒徑和量，以及所需要的有機包覆層的厚度而定。
[0027] 優選地，有機胺固化劑的含量按所述原料的總重計為0. 5~lwt.%。
[0028] 水可以為去離子水或蒸餾水，優選為去離子水。
[0029] 另一方面，本發明提供了一種制備所述表面有機改性的氮化硼粉體的方法，該方 法包括下述步驟：
[0030] A)在水存在下，使所述海因環氧樹脂與所述有機胺固化劑在所述氮化硼粉體顆粒 表面上交聯聚合；
[0031]B)將步驟A)得到的物質進行固液分離以得到表面有機改性的氮化硼粉體，將所 述粉體洗滌、干燥。
[0032] 在一個實施方案中，步驟A)是通過包括以下步驟的方法實現的