一種全固態鋰-空氣電池復合正極材料及全固態鋰-空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種全固態鋰?空氣電池復合正極材料及其全固態鋰?空氣電池；該復合正極材料包括導電碳材料、微納框架結構、導鋰聚合物和氧化還原中介體；該復合正極材料具有導電性能好，氧氣透過率高，能使放電產物在正極區域內氧化的特點，基于復合正極材料制成的正極片可獲得循環能力強、安全性能高的全固態鋰?空氣電池。
【專利說明】
一種全固態鋰-空氣電池復合正極材料及全固態鋰-空氣電池
技術領域
[0001]本發明涉及一種全固態鋰-空氣電池復合正極材料及全固態鋰-空氣電池，屬于新能源中鋰-空氣技術領域。
【背景技術】
[0002]化石燃料衰減以及環境問題引起越來越多的關注，人們致力于尋求能代替化石燃料的新能源技術。鋰離子電池作為最可依賴的一種能量儲存體系已有多年，但是較低的能量密度、安全性以及價格等因素，限制了常規鋰離子電池更為廣泛的應用。
[0003]鋰-空氣電池理論上能量密度可以達到11680Wh kg—S能夠與汽油提供的能量密度(13000ffh kg—工)相媲美，因此，鋰-空氣電池作為一種新式的綠色二次能源，有能力代替傳統鋰離子電池而被利用于電動汽車中。
[0004]目前鋰-空氣電池依然存在一些問題，例如:電解液揮發及泄露、易燃、氧氣溶解度及擴散能力較差等。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中的鋰-空氣電池存在循環性能差、電池極化大、安全性能低等問題，本發明的第一個目的在于提供一種導電性能好，氧氣透過率高，能使放電產物在正極區域內氧化的用于全固態鋰-空氣電池的復合正極材料。
[0006]本發明的另一個目的是在于提供一種循環能力強、安全性能高的全固態鋰-空氣電池。
[0007]為了實現上述目的，本發明提供了一種全固態鋰-空氣電池復合正極材料，該復合正極材料包括導電碳材料、微納框架結構、導鋰聚合物和氧化還原中介體。
[0008]本發明的技術方案主要利用氧化還原中介體與放電產物(Li2O2)發生化學反應，促進Li2O2分解，能有效解決循環過程中放電產物(Li2O2)導電性差而造成極化現象嚴重的問題，進一步提高鋰-空氣電池的循環性能。
[0009]優選的方案，氧化還原中介體在所述復合正極材料中的質量百分比含量為5%?25% ο
[0010]較優選的方案，氧化還原中介體為碘化鋰、TEMPO、LiNO3中至少一種。
[0011]優選的方案，復合正極材料由以下質量百分比組分組成:導電碳材料5%?25%;微納框架結構5 %?25 % ;導鋰聚合物25 %?85 % ；氧化還原中介體5 %?25%。
[0012]較優選的方案，導電碳材料為導電碳、活性炭、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維中的至少一種。
[0013]較優選的方案，導鋰聚合物為聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚環氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯類共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯、聚乙烯類共聚物、氟化橡膠、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一種。
[0014]較優選的方案，微納框架結構為腸？-5、]\01^-53(41)、]\01^-53((^)、211-]\1(^-74、HKUST-1、ZIF-l、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-l、MIL-47、CAU-l、MIL-101(Cr)、CP0-27-Mg、CP0-27-Mn、CP0-27-Co、CP0-27-N1、CP0-27-Zn、Mn(HC00)2、Co(HC00)2、Ni(HC00)2、G-MIL-53(Al)中的至少一種。本發明涉及的微納框架可以直接購買或者參考現有的文獻報道簡單合成。
[0015]本發明還提供了一種全固態鋰-空氣電池，包括正極片、固體電解質膜和負極片，所述的正極片由所述的復合正極材料制成。
[0016]優選的方案，正極片厚度為0.1?50μηι。
[0017]優選的方案，固體電解質膜厚度為10?200μπι。
[0018]優選的方案，固體電解質膜由以下質量百分比組分制成:導鋰聚合物20%?70%，無機填料5 %?50 %，鋰鹽10 %?60 %。本發明的固體電解質膜能夠避免鋰負極與O2、CO2和H2O發生直接接觸，極大地提升鋰-空氣電池的穩定性，同時固體電解質膜能夠避免循環時生成鋰枝晶而造成短路現象，使得鋰-空氣在長期循環時更加安全。
[0019]優選的方案，導鋰聚合為聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚環氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯類共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯、聚乙烯類共聚物、氟化橡膠、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一種。
[0020]優選的方案，無機填料為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、金屬-有機框架中的至少一種。金屬-有機框架優選為M0F-5、MIL-53 (Al)、MIL-53 (Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-
l、ZIF-l、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-l、MIL-47、CAU-l、MIL-101(Cr)、CP0-27-Mg、CP0-27-Mn、CP0-27-Co、CP0-27-N1、CP0-2 7-Zn、Mn (HCOO) 2、Co (HCOO) 2、Ni (HCOO) 2 中的至少一種。
[0021]優選的方案，鋰鹽為LiN(S02CF3)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiBC204F2、LiC4B08、雙草酸硼酸酯鋰、L1CH(CH3)2中的至少一種。
[0022]本發明涉及的負極片為金屬鋰片。
[0023]本發明的正極片的制備方法是:將微納框架結構、氧化還原中介體、導鋰聚合物以及導電碳材料溶于溶劑中，經過充分攪拌后，于60°C?80°C蒸發溶劑，切成片狀，即得。
[0024]本發明的固體電解質膜可以使用常規的溶劑澆鑄法制備，也可以通過熱壓法制備。
[0025]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果:
[0026]1、本發明的全固態鋰-空氣電池復合正極材料通過添加氧化還原中介體，能有效促進放電產物(Li2O2)發生化學反應進行分解，解決了循環過程中放電產物(Li2O2)導電性差而造成極化現象嚴重的問題，進一步提高鋰-空氣電池的循環性能。本發明的全固態鋰-空氣電池復合正極材料中使用的微納框架結構，形態均勻且含有不飽和金屬位點，同時又具有較大的比表面積，因此對于O2具有很強的吸附能力，且其均勻的孔道能夠為O2的傳輸提供充足的路徑;另一方面，多孔的微納框架結構與導電碳材料相結合，導電碳能夠彌補所使用的微納框架不導電的缺點，同時也能夠為放電產物的沉積提供足夠的位點。
[0027]2、本發明的全固態鋰-空氣電池是基于復合正極材料制成，復合正極材料不僅能滿足全固態鋰-空氣電池對正極材料導電性的要求，同時能解決傳統全固態鋰-空氣電池中催化位點少的問題，使全固態鋰-空氣電池具有極化較低、循環性能穩定和較高安全性能的特點。
[0028]3、本發明的全固態鋰-空氣電池復合正極材料及全固態鋰-空氣電池制備方法操作簡單、工藝條件溫和、低成本，有利于工業化生產。
【附圖說明】
[0029]【圖1】為實施例1的80°C、150mA/gc恒流充放電條件下全固態鋰-空氣電池循環性會K。
[0030]【圖2】為實施例2的70°C、150mA/gc恒流充放電條件下全固態鋰-空氣電池循環性會K。
【具體實施方式】
[0031]以下實施例旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的保護范圍的限制。
[0032]實施例1
[0033]制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質。
[0034]制備復合正極片:稱取LiI 0.03g，PE0 0.15g，碳納米管(CNT)0.03g以及MIL-53(Al)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在800C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0035]制備固體電解質膜:將MIL-53(A1 )0.08g與LiTFSI 0.23g溶解于9mL的乙腈中，攪拌2h，加入0.4g PEO，攪拌24h，在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 V條件下揮發24h，得到150μηι厚的聚合物電解質膜。
[0036]將所制備的復合正極片、聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/gc；，截止容量為lOOOmA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈放電平臺為2.6V，充電平臺為3.3V，循環的電壓差為0.7V，循環7圈后放電平臺為2.6V，充電平臺為3.7V，充放電電壓差為1.2V。具體循環測試數據如圖1所示。
[0037]實施例2
[0038]制備與實施例1中相同的復合正極片以及聚合物電解質，組裝成全固態鋰-空氣電池，在70°C，電流密度為150mA/gc，截止容量為1000mA/gc的條下測試，首圈循環的電壓差為0.7V，循環5圈后充放電電壓差為1.3V。具體循環測試數據如圖2所示。
[0039]實施例3
[0040]制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0041 ] 制備復合正極片:稱取LiTFSI 0.03g，PE0 0.15g，碳納米管(CNT)0.06g以及MIL-53(Al )0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 0C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0042]將所制備的復合正極片，聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為0.6V，循環10圈后充放電電壓差為1.25V。
[0043]實施例4
[0044]制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0045]制備復合正極片:稱取LiTFSI 0.03g，PE0 0.12g，碳納米管(CNT)0.06g以及MIL-53(Al )0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 0C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0046]將所制備的復合正極片，聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為0.6V，循環10圈后充放電電壓差為1.25V。
[0047]實施例5
[0048]制備復合正極片，以及制備G-MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(ΡΕ0)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0049]制備G_MIL_53(A1):稱取MIL_53(Al )lg，葡萄糖(Glucose)lg，充分研磨之后，放入充滿氬氣的管式爐中碳化，碳化溫度為480°C，升溫速度為10°C/min，保溫4小時，所得土黃色顆粒為 G-MIL-53(A1)。
[0050]制備復合正極片:稱取LiTFS1.03g，PE0 0.15g，碳納米管(CNT)0.03g以及G-MIL-53(Al )0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 0C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0051]將所制備的復合正極片、聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為0.7V，循環10圈后充放電電壓差為1.5V。
[0052]實施例6
[0053]制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0054]制備復合正極片:稱取LiNO3 0.03g，PE0 0.15g，碳納米管(CNT)0.03g以及MIL-53(Al)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在800C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0055]將所制備的復合正極片、聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/gc；，截止容量為lOOOmA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈放電平臺為2.45V，充電平臺為3.4V，循環的電壓差為0.95V，循環10圈后放電平臺為2.4V，充電平臺為3.7V，充放電電壓差為1.3V。
[0056]實施例7
[0057]制備復合正極片，以及制備MIL_53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0058]制備復合正極片:稱取TEMPO 0.03g,PE0 0.15g，碳納米管(CNT)0.03g以及MIL-53(Al)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在800C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0059]將所制備的復合正極片、聚合物電解質及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈放電平臺為2.5V，充電平臺為3.5V，循環的電壓差為IV，循環10圈后放電平臺為2.4V，充電平臺為3.7V，充放電電壓差為1.3V。
[0060]實施例8
[0061 ] 制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0062]制備復合正極片:稱取LiTFSI 0.03g，PE0 0.12g，導電碳 0.03g 以及 MIL_53(A1)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 0C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0063]將所制備的復合正極片，聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為0.1.3V，循環10圈后充放電電壓差為1.7V。
[0064]實施例9
[0065]制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0066]制備復合正極片:稱取LiTFSI 0.03g,PE0 0.12g，碳納米纖維0.03g以及MIL-53(Al)0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在800C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0067]將所制備的復合正極片，聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為
0.7V，循環5圈后充放電電壓差為1.45V。
[0068]實施例10
[0069]制備復合正極片，以及制備MIL-53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0070]制備復合正極片:稱取LiTFSI 0.03g，PE0 0.12g，碳納米管(CNT)0.03g以及Zn-M0F-74 0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 0C的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0071]將所制備的復合正極片，聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為
0.8V，循環3圈后充放電電壓差為IV。
[0072]實施例11
[0073]制備復合正極片，以及制備MIL_53(A1)、聚環氧乙烯(PEO)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的聚合物電解質膜(按實施例1方法)。
[0074]制備復合正極片:稱取LiTFSI 0.03g，聚偏氟乙烯0.12g，碳納米管(CNT)0.03g以及Zn-M0F-74 0.03g，向其中加入乙腈9g，充分攪拌使其均勻，之后在室溫條件下揮發溶劑6h，再在80 V的條件下揮發24h，切成片狀，厚度為60μπι，質量為0.005g，得到復合正極片。
[0075]將所制備的復合正極片，聚合物電解質膜及鋰片組裝成扣式電池，在80°C，電流密度為150mA/g。，截止容量為1000mA/g。的條下進行恒流充放電測試。首圈循環的電壓差為
0.8V，循環5圈后充放電電壓差為1.05V。
【主權項】
1.一種全固態鋰-空氣電池復合正極材料，其特征在于:包括導電碳材料、微納框架結構、導鋰聚合物和氧化還原中介體。2.根據權利要求1所述的全固態鋰-空氣電池復合正極材料，其特征在于:所述的氧化還原中介體在所述復合正極材料中的質量百分比含量為5%?25%。3.根據權利要求2所述的全固態鋰-空氣電池復合正極材料，其特征在于:所述的氧化還原中介體為碘化鋰、TEMPO、LiNO3中至少一種。4.根據權利要求1?3任一項所述的全固態鋰-空氣電池復合正極材料，其特征在于:由以下質量百分比組分組成: 導電碳材料5%?25%; 微納框架結構5%?25%; 導鋰聚合物25%?85%; 氧化還原中介體5 %?25 %。5.根據權利要求4所述的全固態鋰-空氣電池復合正極材料，其特征在于:所述的導電碳材料為導電碳、活性炭、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維中的至少一種。6.根據權利要求4所述的全固態鋰-空氣電池復合正極材料，其特征在于:所述的導鋰聚合物為聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚環氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯類共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯、聚乙烯類共聚物、氟化橡膠、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一種。7.根據權利要求4所述的復合空氣正極及其全固態鋰-空氣電池和制備方法，其特征在于:所述的微納框架結構為 M0F-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-M0F-74、HKUST-l、ZIF-l、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CP0-27-Mg、CP0-27-Mn、CP0-27-Co、CP0-27-N1、CP0-27-211、]\111(!10)0)2、(:0(!1(:00)2、祖(!10)0)2、6-]\0卜53(八1)中的至少一種。8.—種全固態鋰-空氣電池，包括正極片、固體電解質膜和負極片，其特征在于:所述的正極片由權利要求1?3任一項所述的復合正極材料制成。9.根據權利要求8所述的全固態鋰-空氣電池，其特征在于:所述的正極片厚度為0.1?5 Oum ο10.根據權利要求8所述的全固態鋰-空氣電池，其特征在于: 所述的固體電解質膜厚度為1?200μηι ； 所述的固體電解質膜由以下質量百分比組分制成:導鋰聚合物20%?70%，無機填料5%?50%，鋰鹽 10%?60% ； 所述的導鋰聚合為聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚環氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯類共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯、聚乙烯類共聚物、氟化橡膠、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一種； 所述的無機填料為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、金屬-有機框架中的至少一種； 所述的鋰鹽為 LiN(S02CF3)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiBC204F2、LiC4B08、雙草酸硼酸酯鋰、L1CH(CH3)2中的至少一種。
【文檔編號】H01M12/06GK105870449SQ201610244847
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】劉晉, 李劼, 黃辰翔, 林月, 劉業翔
【申請人】中南大學