一種鈉電池用聚丙烯酸酯基聚合物電解質及其構成的聚合物鈉電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚合物電解質，具體地說涉及一種鈉電池用聚丙烯酸酯基聚合物電解質及其構成的聚合物鈉電池。
【背景技術】
[0002]目前正在開發的可再生清潔能源有風能、太陽能、潮汐能，它們都屬于間歇性能源，如果將其產生的間歇性的、不穩定的電能并入電網，將嚴重干擾電網的正常運行，因此開發出滿足大規模儲能應用、低成本、高安全、大規模的新型儲能技術已成為世界范圍內的研究熱點。目前，主要儲能技術有電化學儲能、機械儲能、電磁儲能和相變儲能等。電化學儲能技術與其他儲能方式相比具有效率高、投資少、使用安全、應用靈活等特點，最符合當今能源的發展方向化學儲能電池有著悠久的歷史，目前，鋰離子電池鉛酸電池等化學電池已實現廣泛的應用。
[0003]鋰電池由于其能量密度高工作電壓高無記憶效應、循環壽命長是發展前景最為明朗的高能化學儲能電池體系，鋰電池具有高比能、高電壓、高效率、無自放電、無記憶效應等優點而成為首選，但是金屬鋰在地球上儲量極其有限，金屬鈉作為僅次于鋰的第二輕的金屬元素，豐度高達2.3 %?2.8 %，比鋰高4?5個數量級。從這個角度來說，將鈉電池應用于儲能技術領域，具有商業化和可持續利用的巨大潛力和優勢。
[0004]根據鈉電池所使用的電解質不同可分為液態鈉電池和聚合物鈉電池。液態鈉電池具有良好的高充放電速率和低溫性能，但是電池的安全性能是鈉電池實現商業化的前提，而導致目前鈉電池安全性能的問題主要是商用電解液中有機溶劑本身為易燃燒物質，特別是在某些特殊極端環境條件下或電池內部故障導致短路過充條件下會導致電池自燃甚至爆炸，使得鈉電池存在較大安全隱患。而且由于液態鈉電池外包裝為鋁殼或鋼殼，限制了其形狀的任意性。采用聚合物電解質可使鈉電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優點，也不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，進而提高鈉電池的充放電循環壽命和安全性能。

【發明內容】

[0005]本發明目的在于:提供了一種聚合物電解質的制備方法，并應用于鈉電池中，在不改變傳統的電池生產工藝的前提下，提高鈉電池的電化學性能以及安全性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案:所述的聚合物電解質采用原位聚合工藝制備，其前聚體包括鈉鹽、非水有機溶劑、可聚合單體和引發劑。
[0007]本發明所述的聚合電解質所選用的非水有機溶劑為以下物質的一種或多種:碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、I，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯、γ- 丁內酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亞乙烯碳酸酯、丙烷磺內酯、乙烯亞硫酸酯、氟代苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、I，3_二氧戊烷、二甲基亞砜、環丁砜，非水有機溶劑在聚合物電解質中的質量百分數為10 %?90 %；
所述的鈉鹽為高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙氟甲烷磺酰亞胺鈉、六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、二草酸硼酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或多種，鈉鹽在聚合物電解質中的質量百分數為0.02 %?30 %。
[0008]本發明所述的聚合物電解質所選用的可聚合單體為聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，可聚合單體在聚合物電解質中的質量百分數為I %?60 %。
[0009]所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或多種，引發劑在聚合物電解質中的質量百分數為0.002 %?5 %。
[0010]本發明所述的聚合物鈉電池的制備方法為:
a.將鈉鹽溶于非水有機溶劑中，攪拌均勻得到澄清的有機電解液；
b.將可聚合單體和引發劑加入上述有機電解液，攪拌均勻，得到前聚體溶液；
c.將前聚體溶液、隔離膜、正極極片和負極極片組裝鈉電池，密封好后，再經室溫或者加熱原位聚合一定時間，制得聚合物鈉電池。所述的原位聚合是在鈉電池內部聚合，聚合溫度為15-150 °C，聚合時間為0.5-32小時。
[0011]所述電解質為原位共聚得到的聚合物電解質。所述隔離膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纖維、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纖維素無紡膜、醋酸纖維素多孔膜、硝酸纖維素多孔膜、尼龍多孔膜、海藻纖維無紡膜、芳綸無紡膜、聚芳砜酰胺無紡膜或聚酰亞胺無紡膜中的一種或多種。
[0012]所述正極的活性材料為磷酸釩鈉，硫酸鐵鈉，鈉離子氟磷酸鹽，鈉釩氟磷酸鹽，鈉鐵氟磷酸鹽，鈉錳氧化物或鈉鈷氧化物中的一種或多種。
[0013]所述負極活性材料為金屬鈉，硬碳，二硫化鉬，鈉鈦氧化物，鎳鈷氧化物，氧化銻，銻碳復合材料，錫銻復合材料，對苯二甲酸鈉，鋰鈦氧化物或鈉鋰鈦氧化物中的一種或多種。
[0014]—種聚合物鈉電池的制備，用上述電解質將正負極極片分隔開，裝進金屬殼或鋁塑膜，組裝成紐扣型或軟包方形電池。本發明的鈉電池用聚丙烯酸酯基聚合物電解質和聚合物鈉電池制備容易，成型簡單，室溫離子電導率為2X10—4 S/cm -8X10—3 S/cm，電化學窗口大于3.6 V。與此同時該聚合物電解質應用于聚合物鈉電池，消除了該安全隱患，大大提升了鈉電池的安全使用性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1提供的聚合物電解質組裝的磷酸釩鈉/鈉半電池在室溫下的充放電曲線。
[0016]圖2為本發明實施例2提供的聚合物電解質組裝的二硫化鉬/鈉半電池的長循環性會K。
[0017]圖3為本發明實施例3提供的聚合物電解質組裝的磷酸釩鈉/二硫化鉬鈉離子全電池的倍率性能。
【具體實施方式】
[0018]結合一下實施例對本發明的聚合物鈉電池電解質的制備方法作詳細說明。
[0019]
實施例1
將1.5 g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.01 g偶氮二異丁腈和5 g高氯酸鈉溶于75 g碳酸丙烯酯中，室溫下攪拌直至呈均一溶液狀態，將上述前聚體溶液、玻璃纖維隔離膜、磷酸釩鈉正極和鈉金屬，組裝成鈉電池，密封好后，在60 °C下原位聚合5小時制得聚合物電解質鈉電池。
[0020]經測試，該聚合物電解質在25 °(:時離子電導率為8\10—4 S/cm.測試所制成的聚合物電解質的電化學窗口:以不銹鋼片和鈉片夾住電解質，放在2032型電池殼中。電化學窗口以電化學工作站進行線性伏安掃描測量，起始電位為2.5 V，最高電位為5.5 V，掃描速度為I mV/s。經測試，該聚合物電解質電化學窗口為4.5 V。利用鈉金屬為負極，磷酸釩鈉為正極，玻璃纖維為隔膜，將聚合物電解質組裝成鈉電池，用LAND電池充放儀測量該實施例在室溫下的充放電曲線，如附圖1。經測試，以該聚合物電解質組裝的聚合物鈉電池的放電在0.2C時的放電比容量為100 mAh g—1。
[0021]
實施例2
將2.5 g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02 g過氧化苯甲酰和8 g六氟磷酸鈉溶于85 g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(質量比1:1)混合液體中，室溫下攪拌直至呈均一溶液狀態，將上述前聚體溶液、纖維素隔離膜、二硫化鉬負極和鈉金屬，組裝成鈉電池，密封好后，在70 °(:原位聚合4小時制得聚合物電解質鈉電池。
[0022]經測試，該聚合物電解質在25°C時離子電導率為4X 10—4 S/cm.測試所制成的聚合物電解質的電化學窗口:以不銹鋼片和鈉片夾住電解質，放在2032型電池殼中。電化學窗口以電化學工作站進行線性伏安掃描測量，起始電位為2.5 V，最高電位為5.5 V，掃描速度為I mV/s。經測試，該聚合物電解質電化學窗口為4.3 V。用LAND電池充放儀測量該實施例在室溫下的長循環，如附圖2。經測試，以該聚合物電解質組裝的二硫化鉬/鈉半電池的長循環性能較好，50圈后，容量保持率為97%。
[0023]
實施例3
將1.5 g三乙二醇二丙烯酸酯、0.03 g偶氮二異庚腈和6 g六氟磷酸鈉溶于87 g碳酸丙烯酯中，室溫下攪拌直至呈均一溶液狀態，將上述前聚體溶液、尼龍多孔隔離膜、磷酸釩鈉正極和二硫化鉬負極，組裝成鈉電池，密封好后，在80 °(:原位聚合2小時制得聚合物電解質鈉電池。
[0024]經測試，該聚合物電解質在25 °(:時離子電導率為6.2X 10—4 S/cm.測試所制成的聚合物電解質的電化學窗口:以不銹鋼片