一種三層結構的全固態聚合物電解質膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固態聚合物電解質制備技術領域，特別涉及一種三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質的靜電紡絲制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰電子電池作為重要的能量儲存原件在消費類電子產品、電動汽車和可再生能源存儲等領域具有廣泛的應用。傳統液態電解質鋰離子電池受到能量密度低、安全性差等諸多缺陷的限制，采用固態電解質代替液態電解質制備新型固態鋰離子電池目前備受關注。聚氧化乙烯(PEO)基固態聚合物電解質具有一定的電導率，又具有高分子聚合物的特性，為鋰離子電池向全固態、超薄型、微型化、安全化等方向發展提供了新的可選用材料，由于其設計簡單、易于制造、使用安全等優點已被認為是替代傳統液體電解質的首選。電紡聚偏氟乙烯(PVDF)復合纖維膜具有很好的成膜性和機械性能。文獻UNature Mater,2013,12[5]:452)報道了一種BAB型三嵌段共聚物電解質，其中A是作為主要導電相的ΡΕ0，Β是提供機械強度同時作為鋰鹽的聚合物P(STFSILi)(聚苯磺酰亞胺鋰)。當P(STFSILi)加入量為20%時，其機械強度比單純添加PS的共聚物高5倍。目前國內外的研究主要是對現象的描述，由于實驗室研究與生產應用的脫節導致固態聚合物電解質(SPE)在鋰離子電池中的實際應用還有待推進。
[0003]固態聚合物電解質急需解決的兩大難題是室溫電導率太低和機械強度有待提高，解決的方法主要有:對PEO進行改性、研制PEO/無機復合電解質(CPE)、研究及改進新的制備技術等。
[0004]靜電紡絲技術是一種新型納米纖維制備技術，該技術生產方式簡單、成本低，且制備的纖維比表面積大、孔隙率高、孔徑小、長徑比大，能達到納米級。通過靜電紡絲制備的纖維因具有優異的結構和機械性能，近年來在鋰離子電池固態聚合物電解質領域得到了廣泛應用，有望成為大幅改善固態聚合物電解質性能的關鍵技術。

【發明內容】

[0005]本發明的目的就是解決現有技術的兩大難題，提供了一種三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜的靜電紡絲制備方法，該方法工藝簡單、成本低，制備的復合纖維膜機械性能優異。
[0006]本發明一種三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟:
步驟一、選用PEO和PVDF兩種基體，鋰鹽選用LiClO4,納米粒子選用T12納米粒子；步驟二、將PEO與LiCKk按物質的量比為riEci: nLic14=8:1溶于乙腈溶劑中，磁力攪拌Ih，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟三、將PVDF溶于Vdmac^V兩I = 7:3的混合溶液中，磁力攪拌lh，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟四、將在步驟二、步驟三中制備的紡絲液進行逐層電紡制備，步驟二中的紡絲液用于制備上層和下層，步驟三中的紡絲液用于制備中間層，調整兩種紡絲溶液的體積，控制上、下層與中間層的厚度比均為3?5:1，將得到的三層聚合物電解質膜真空干燥24 ho
[0007]進一步的，步驟一中Ti02納米粒子粒徑為5-10 nm。
[0008]進一步的，步驟四中上、下層與中間層的厚度比均為5:1。
[0009]進一步的，步驟二、步驟三中添加Ti02納米粒子的量為3 wt%o
[0010]本發明的有益效果為:
(1)本發明制備的三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜大大降低了PEO的結晶度，添加3 wt% T12納米粒子改性的三層固態聚合物電解質膜中，ΡΕ0的結晶度能控制到9.74%；
(2)本發明制備的三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜具有優良的機械性能，添加3 wt% T12納米粒子改性的三層結構固態聚合物電解質膜的機械強度比相應單層的固態聚合物電解質膜提高0.5倍；
(3)本發明提供的制備三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜的靜電紡絲技術具有設備成本低、工藝簡單、且制備的纖維膜具有優異的機構和機械性能。
【附圖說明】
[0011]圖1所示為本發明實施例三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜結構示意圖。
[0012]圖2所示為三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜斷面掃描電鏡圖。
[0013]圖3所示為三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜表面掃描電鏡圖。
[0014]圖4所示為使用本發明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結構聚合物電解質膜的紅外譜圖。
[0015]圖5所示為使用本發明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結構聚合物電解質膜的DSC曲線。
[0016]圖6所示為使用本發明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結構聚合物電解質膜的應力-應變曲線。
[0017]圖7所示為靜電紡絲法制備的單層(PEO)8LiClOfXwt%Ti02復合纖維膜的應力-應變曲線。
[0018]圖8所示為使用本發明方法制備的添加3wt% Ti02納米粒子改性的三層結構聚合物電解質膜的交流阻抗譜圖。
[0019]圖中:1_添加O wt% Ti02納米粒子、2-添加3 wt% Ti02納米粒子、3_添加5 wt%Ti〇2納米粒子、4-添加8 wt% Ti02納米粒子。
【具體實施方式】
[0020]下文將結合具體附圖詳細描述本發明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現的相同標號代表相同的特征或者部件，可應用于不同實施例中。
[0021]本發明的關鍵在于選擇一種離子電導率高的基體作為鋰鹽的載體，同時選擇一種力學強度好的基體作為中間層來提高復合纖維膜整體的機械強度，另外通過超聲保證納米離子在基體中有良好的分散性，最后調節紡絲液濃度、紡絲電壓、接收距離和紡絲時間控制纖維形貌。
[0022]本發明一種三層結構的鋰離子電池全固態聚合物電解質膜的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟:
步驟一、選用PEO和PVDF兩種基體，鋰鹽選用LiClO4，納米粒子選用T12納米粒子；步驟二、將PEO與LiCKk按物質的量比為nEQ: nLic14=8:1溶于乙腈溶劑中，磁力攪拌Ih，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟三、將PVDF溶于Vdmac:V兩I = 7:3的混合溶液中，磁力攪拌lh，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟四、將在步驟二、步驟三中制備的紡絲液進行逐層電紡制備，步驟二中的紡絲液用于制備上層和下層，步驟三中的紡絲液用于制備中間層，調整兩種紡絲溶液的體積，控制上、下層與中間層的厚度比均為3?5:1，將得到的三層聚合物電解質膜真空干燥24 ho