一種氟摻雜三維結構鋰硫電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及納米碳材料合成，尤其涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰硫電池是以金屬鋰為負極，單質硫為正極的電池體系。鋰硫電池的具有兩個放 電平臺（約為2.4 V和2.1 V)，但其電化學反應機理比較復雜。鋰硫電池具有比能量高 (2600 Wh/kg)、比容量高（1675 mAh/g)、成本低等優點，被認為是很有發展前景的新一代電 池。但是目前其存在著活性物質利用率低、循環壽命低和安全性差等問題，這嚴重制約著鋰 硫電池的發展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：（1)單質硫是電子和離子絕緣 體，室溫電導率低(5X1(T 3()S · cnf1)，由于沒有離子態的硫存在，因而作為正極材料活化困 難;（2)在電極反應過程中產生的高聚態多硫化鋰Li 2Sn(8>n 2 4)易溶于電解液中，在正負 極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下迀移到負極，高聚態多硫化鋰被金屬鋰還原成低 聚態多硫化鋰。隨著以上反應的進行，低聚態多硫化鋰在負極聚集，最終在兩電極之間形成 濃度差，又迀移到正極被氧化成高聚態多硫化鋰。這種現象被稱為飛梭效應，降低了硫活性 物質的利用率。同時不溶性的1^$和Li 2S2沉積在鋰負極表面，更進一步惡化了鋰硫電池的 性能；（3)反應最終產物Li2S同樣是電子絕緣體，會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態硫化 鋰中迀移速度慢，使電化學反應動力學速度變慢；（4)硫和最終產物Li 2S的密度不同，當硫 被鋰化后體積膨脹大約79%，易導致Li2S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約 著鋰硫電池的發展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點問題。

【發明內容】

[0003] 為了解決以上技術問題本發明提供一種三維結構鋰硫電池正極材料，同該方法制 備出三維結構氟摻雜石墨烯，納米硫顆粒和科琴黑沉積在氟摻雜石墨烯的三維空間結構 中，該設計能改善硫電機的導電性，而且能夠阻止放電產物多硫化物的溶解。
[0004] 本發明提供一種三維結構的鋰硫電池正極材料的制備工藝流程如下： (1) 將氧化石墨加入到水中超聲，形成氧化石墨烯懸浮液； (2) 將四丁基氟化銨加入到氧化石墨烯懸浮液中，然后轉移到水熱釜中進行水熱反應， 反應完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥，得到三維氟摻雜石墨烯； (3) 取步驟(2)得到的三維氟摻雜石墨烯與科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超聲反應 形成懸浮液； (4) 將單質硫加入到N-甲基吡咯烷酮中在一定溫度下超聲，直到單質硫完全溶解形成 懸浮液； (5) 將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入蒸餾水， 離心、水洗、干燥后得到三維結構的鋰硫電池正極材料。
[0005] 步驟(1)中超聲反應時間為10~60分鐘，氧化石墨烯懸浮液的濃度為1~10g/L; 步驟(2)中水熱反應的溫度為160~200°C，反應時間為卜6小時，氧化石墨與四丁基氟化 銨的質量比為I :〇. 1~I; 步驟(3)中三維氟摻雜石墨烯與科琴黑的質量比為1:0.05~0.5,懸浮液的濃度為1~5g/ L； 步驟(4)中單質硫與三維氟摻雜石墨烯和科琴黑總質量和的質量比為10~20:1，超聲的 反應溫度40~50°C，超聲時間為直到硫完全溶解，硫懸浮液的濃度為10~15g/L; 步驟(5)中加入的蒸餾水:混合后N-甲基吡咯烷酮溶液的體積比為3~5:1; 本發明具有如下有益效果:（1)該制備方法將氧化石墨還原、氟摻雜同水熱反應一步完 成，提尚反應效率；（2)尚電導率的科琴黑和石墨稀材料能有效提尚電極片的電導率；（3)在 充放電過程中，三維結構的構造有利于鋰離子和電子在多維度傳導路徑中穿梭，提高離子 和電子傳導率;（4)三維結構中存在的科琴黑，進一步縮短了納米硫顆粒之間以及納米硫與 石墨烯片層的傳導距離，有利于電導率的提高；（5)氟摻雜石墨烯中的氟原子具有最強的電 負性，對硫的吸附作用能有效減少飛梭效應，提高鋰硫電池的循環壽命。
[0006]
【附圖說明】
[0007] 圖1是本發明制備的三維氟摻雜石墨烯硫復合材料的SEM圖。
[0008]
【具體實施方式】
[0009] 下面結合附圖，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明： 實施例1 (1) 將IOmg氧化石墨加入到IOmL水中超聲10分鐘，形成lg/L的氧化石墨稀懸浮液； (2) 將Img四丁基氟化銨加入到氧化石墨烯懸浮液中，然后轉移到水熱釜中反應，160°C 反應6小時，反應完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥，得到三維氟摻雜石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三維氟摻雜石墨烯與5mg科琴黑加入到15mL的N-甲基吡咯烷酮中 超聲形成lg/L懸浮液； (4) 將150mg單質硫加入到15mL N-甲基吡略燒酮中在一定40°C下超聲，直到單質硫完 全溶解形成l〇g/L的懸浮液； (5) 將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入90mL蒸餾 水，離心、水洗、干燥后得到三維結構的鋰硫電池正極材料。
[0010] 實施例2 (1) 將IOmg氧化石墨加入到ImL水中超聲60分鐘，形成10g/L的氧化石墨稀懸浮液； (2) 將IOmg四丁基氟化銨加入到氧化石墨烯懸浮液中，然后轉移到水熱釜中反應，200 °C反應1小時，反應完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥，得到三維氟摻雜石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三維氟摻雜石墨烯與0 · 5mg科琴黑加入到2 · ImL的N-甲基吡咯烷 酮中超聲形成5g/L懸浮液； (4) 將210mg單質硫加入到14mL N-甲基吡咯烷酮中在50°C下超聲，直到單質硫完全溶 解形成15g/L的懸浮液； (5)將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入80.5mL蒸 餾水，離心、水洗、干燥后得到三維結構的鋰硫電池正極材料。
[0011] 實施例3 (1) 將IOmg氧化石墨加入到5mL水中超聲30分鐘，形成2g/L的氧化石墨稀懸浮液