的制法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在可見光下具有高催化降解活性的無機分子印跡-N/F共摻雜T12的制法，屬于光催化劑制備的技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦(T12)作為一種優良的光催化材料受到了廣泛的關注，它具有高催化降解能力、無毒性、化學穩定性和價格低廉等特點。但由于二氧化鈦的能帶隙寬(金紅石型為3.0eV，銳鈦型為3.2eV)，二氧化鈦在紫外光下可以被激活，但太陽光中只含有大約5%的紫外光。元素摻雜、染料敏化、貴金屬或其他半導體的復合等可提高太陽光能的有效利用率，其中元素摻雜是一種高效、穩定、成本低的方法。自從Asahi等人的工作在2001年被發表，非金屬摻雜受到了極大的關注，如N、S、F、I和C等非金屬的摻雜(New J.Chem.2015 ,2217-2223;Appl.Surf.Sc1.2014，107-112)其中兩個非金屬元素的共摻雜T12對增加T12在可見光下的活性已呈現了顯著的改善。
[0003]但是，在許多被污染的水體中，高毒性、低濃度、生物不可降解的有機污染物往往與高濃度、生物可降解的污染物是共存的。由于T12沒有選擇性，摻雜T12在處理污水中高毒有機污染物時，光催化效率依然比較低。實際操作時如能先將這些高毒性、低濃度、生物不可降解有機污染物選擇性地降解，余下的一般污染物用生物降解等方法處理，則既可降低水處理成本，也能達到處理要求。已經提出來許多方法用來提高T12對目標污染物的光催化能力，如通過調節PH來控制T12的表面電荷，用特定的分子修飾T12的表面，和制備雙區域結構光催化劑等(Sep.Purif.Technol.2012，165-171)。但這些方法對提高T12光催化降解目標污染物的選擇性并不是十分高效。
[0004]分子印跡技術的出現為解決此問題提供了契機，Shen等于2007年首次提出了利用分子印跡聚合物(MIP)涂覆T12光催化劑，提高光催化劑對目標污染物的結合能力，以此來增強光催化效率，其中以4-氯苯酚為模板分子、鄰苯二胺為功能單體，通過單體和模板分子4-氯苯酚的作用制備一種前體，MIP層在T12存在下通過原位聚合，涂覆在T12顆粒上，最后大量溶劑從聚合物層除去模板分子4-氯苯酚得到MIP-T12光催化劑(Chem.Commun.2007，1163-1165)。這種MIP-T12光催化劑在紫外光下對目標分子4-氯苯酚的降解速度是非目標分子苯酚降解速度的20倍，即涂覆的MIP-T12光催化劑顯著提高了對目標污染物的光催化降解效率，抑制了非目標污染物的降解效率。在T12表面涂覆分子印跡聚合物的有機層被認為是一種有效的方式，因為它對目標有機物有特異性親和力。
[0005]分子印跡有機聚合物涂覆T12光催化劑雖然一定程度提高了對高毒性、低濃度、生物不可降解有機污染物的降解選擇性，然而該方法仍然有一些缺點，如光催化劑的光譜響應范圍<387nm，對太陽能的利用率較低;制備方法耗費時間和溶劑;有機分子印跡阻礙光吸收并降低了催化劑的穩定性(Environ.Sci.Technol.2008，1687-1692 ;Chem.Eng.J.2013,398-406)。為了克服這些缺點，可采用簡單的制備方法，把分子印跡聚合物-T12光催化劑利用元素摻雜拓展到可見光區域，并用無機分子印跡制得的分子印跡聚合物-T12光催化劑，這樣的光催化劑有更好的穩定性高和光吸收性，最終制得對目標污染物有較好的選擇性和光催化降解能力、并可重復利用的無機分子印跡-摻雜T12光催化劑。基于此背景下，本發明制備了一種在可見光下具有高催化降解活性的分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑。
【發明內容】
[000?]本發明的目的:將Ti02摻雜技術與分子印跡技術結合，一方面利用摻雜的Ti02提高其在可見光區域的光催化效果，另一方面利用分子印跡技術提高T12對目標污染物的選擇性吸附和降解能力，制備出在可見光下對目標有機污染物具有高催化降解活性和選擇性的光催化劑。
[0007]本發明的技術方案:一種在可見光下具有高催化降解活性的分子印跡-N/F共摻雜T12的制法，按照以下步驟進行:
[0008](I)分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑制備:將1.5g氟化銨和0.06g?1.00g4_硝基苯酸加入到60mL無水乙醇中攪拌30min，再加入6.8mL鈦酸四丁酯繼續攪拌30min，然后將3mL乙酸和2mL的水分別滴加到混合溶液中攪拌2h，使其充分反應后倒入10mL反應釜中，接著將反應釜放入烘箱中在140°C?180°C下反應24h，反應結束后自然冷卻到室溫，再接著將反應釜中產品分別用水和乙醇洗幾次，得到產品放入烘箱中恒溫80°C烘干，并研細得到粉末，最后將粉末放在450°C?600°C馬弗爐中煅燒2?4h，去除模板分子4-硝基苯酸，得到分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑；
[0009](2)分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑降解目標污染物4-硝基苯酚:將10mg?250mg分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑加入250mL濃度為10mg/L 4-硝基苯酚和100mg/L苯酸的混合溶液中，黑暗中攪拌30min，然后在可見光下進行光催化降解，每15min移取5mL溶液，離心后對上清液進行降解效果檢測，降解總時間為75min;離心所得催化劑經乙醇、水洗滌后烘干，重新用于250mL相同濃度4-硝基苯酚和苯酚混合液的催化降解，同樣進行降解效果檢測，催化劑重復使用5次。
[0010]本發明的技術優點:本發明采用溶劑法一步制備出在可見光下具有高催化活性的分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑。使用N/F摻雜T12提高了對可見光的利用率，分子印跡技術應用提高了N/F摻雜T12對目標有機污染物的吸附能力，從而提升N/F摻雜T12在可見光區域降解目標有機污染物的選擇性。在催化劑的制備過程中，與常規分子印跡T12制備不同，由于該催化劑的合成經過煅燒直接去除了模板分子，這就省掉了洗去模板分子的步驟，節約了大量的溶劑和時間，催化劑的制備和降解過程參見附圖。此外，催化劑上分子印跡為T12顆粒表面原位生成，沒有有機分子印跡膜，與一般意義上分子印跡相比，沒有有機分子膜對光的阻礙，增強了對光的吸收能力。此外，這種構架的分子印跡催化劑還提高了其穩定性，使催化劑可回收重復使用5次而不降低催化降解能力。
【附圖說明】
[0011 ]圖:光催化劑的制備和降解示意圖。
【具體實施方式】
[0012]下面實施例可以使本領域技術人員全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0013]實施例1:
[0014](I)T12 的制備:
[0015]首先將60mL無水乙醇和6.8mL鈦酸四丁酯混合攪拌30min，然后將3mL乙酸和2mL的水逐滴滴入攪拌2h，使其充分反應后放入10mL反應釜中，然后將反應釜放入烘箱中在140°C反應24h。待反應釜自然冷卻到室溫后，分別將產品用水和乙醇洗幾次，然后放入烘箱中恒溫80°C烘干，研細獲得粉末，最后將粉末放在450°C馬弗爐中煅燒2h，得T12催化劑。
[0016](2)分子印跡-N/F共摻雜T12制備:
[0017]將1.5g氟化錢和0.06g4-硝基苯酸加入到60mL無水乙醇中攪拌30min，再加入6.SmL鈦酸四丁酯繼續攪拌30min，然后將3mL乙酸和2mL的水分別滴加到混合溶液中攪拌2h，使其充分反應后倒入10mL反應釜中，接著將反應釜放入烘箱中在140°C下反應24h，反應結束后自然冷卻到室溫，再接著將反應釜中產品分別用水和乙醇洗幾次，得到產品放入烘箱中恒溫80°C烘干，并研細得到粉末，最后將粉末放在450°C馬弗爐中煅燒2h，得到分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑。
[0018](3)分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑降解目標污染物4-硝基苯酚:
[0019]將10mg分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑加入250mL濃度為10mg/L 4-硝基苯酚和100mg/L苯酚的混合溶液中，黑暗中攪拌30min，然后在可見光下進行光催化降解，降解總時間為75min，離心后對上清液進行降解效果檢測。結果表明:分子印跡-N/F共摻雜T12光催化劑在可見光下催化降解4-硝基苯酚的能力相對于T12提高了 164%，催化劑對4-硝基苯酚的降解選擇性為苯酚的2.3倍。離心所得催化劑經乙醇、水洗滌后烘干，重新用于4-硝基苯酚的催化降解，同樣進行降解效果檢測，催化劑重復使用5次，催化能力相對于T12仍能提高160%，催化劑對4-硝基苯酚的降解選擇性為苯酚的2.1倍。
[0020]實施例2:
[0021](I)T12 的制備:
[0022]首先將60mL無水乙醇和6.8mL鈦酸四丁酯混合攪拌30min，然后將3mL乙酸和2mL的水逐滴滴入攪拌2h，使其充分反應后放入10mL反應釜中，然后將反應釜放入烘箱中在140°C反應24h。待反應釜自然冷卻到室溫后，分別將產品用水和乙醇洗幾次，然后放入烘箱中恒溫80°C烘干，研細獲得粉末，最后將粉末放在450°C馬弗爐中煅燒4h，得T12催化劑。
[0023](2)分子印跡-N/F共摻雜T12制備:
[0024]將1.5g氟化錢和0.08g4-硝基苯酸加入到60mL無水乙醇中攪拌30min，再加