摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于發光材料的技術領域，特別是涉及一種Mn4+離子激活的紅光熒光材料及其制備方法，所述紅光熒光材料可應用于白光LEDjDP以及平板顯示領域。
【背景技術】
[0002]白光LED作為第四代照明光源有著傳統光源無法比擬的優勢:節能、環保、小型固化、發光亮度高、不易損壞、無頻閃和使用壽命長等優點。目前，商用的白光LED是由藍光GaN芯片與黃光熒光材料YAG: Ce (TAG: Ce)組合實現，其發光原理為熒光材料YAG: Ce (TAG: Ce)吸收芯片發出的部分藍光(440-460nm)后發射出黃光(?550nm)，并與未被吸收的藍光混合形成白光，這是迄今為止發明的白光照明中Stokes(能量損失)最小的光轉換型白光。另外，藍光GaN芯片本身具有非常電致發光效率，使得這種類型的白光LED具有非常高的流明效率(目前大功率白光LED的效率達130流明/瓦)。但是采用這種方案得到的白光由于發射光譜中紅光成分不足，使得色溫偏高O4500K)且顯色指數較低(〈80)，照在物體上會失真，滿足不了室內照明或醫用照明等的要求。要實現這一目標，一個有效的途徑就是這種白光LED器件中添加適當的紅光熒光材料，增強器件的紅光發射。目前，性能較好的白光LED用紅光熒光材料有]\^1吣5112+(]\1=0&，518&，]\%)，0&厶151吣5112+以及12315他5112+(]\1=0&，518&)等。但是，使用該類氮化物熒光材料在提高顯色性降低色溫的同時，也使得白光器件的流明效率大幅度下降。這主要是因為該類紅光熒光材料的發射譜帶較寬，相當一部分發射光譜處于深紅(>650nm)范圍，而人眼對該部分發光及其不敏感。另外，氮化物熒光材料的合成條件苛刻(高溫、高壓)，制備成本較高。CaS:Eu2+紅光熒光材料雖然具有良好的發光特性，合成溫度也較低，但是硫化物的物理和化學穩定性差，難以在實際中獲得應用。因此，亟需開發半高寬較窄且發射波長小于650nm的，且制備方法簡單、成本低廉的高效紅光熒光材料來改善目前白光LED的性能。
[0003]過渡金屬Mn4+離子激活的氟化物正好是這樣一類發光熒光材料。1968年，美國專利(U.S.Patent ,1971,3576756)即報道了 Mn4+激活的K2SiF6，K2TiF6等紅光熒光材料;近些年美國通用公司又申請了 Mn4+激活的 A2MF5(A = Li，Na，K，Rb，Cs，NH4;M=Al，Ga，In)，A3MF6，ZnMF6以及 A2NF7(E = Nb，Ta);EFF6(E = Ge，Si，Ti，Zr;F=Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)等氟化物紅光熒光專利(U.S.Patent，2009，7497973;U.S.Patent,2010,7648649;U.S.Patent,2010,7847309)。但專利中所述的制備方法是通過將原料溶解在高濃度氫氟酸中，然后加熱揮發共結晶得到目標產物，這種方法會產生大量有毒氣體HF，制備過程難以控制，不適于工業化生產。專利W02009/119486公開了另一種制備方法，即將金屬Si溶解在高錳酸鉀溶液中，反應得到產物，但是該方法的制備效率非常的低，同樣不適于大規模生產。中國專利CN10327571IA發明了另一種水熱反應合成制備BTiF6 = Mn4+紅光熒光材料，以一定濃度的氫氟酸為溶劑，合成溫度為180°C。這種方法相對于前面的合成方法，使用氫氟酸的量有所減少，但是產率較低，依然不利于工業大規模生產。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種對設備要求較低，適于大規模生產的，發射紅光純正，最大激發波長位于藍光區域，能夠高效地吸收GaN芯片藍光并發射紅光的無機材料即Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料。
[0005]本發明的另一目的在于提供上述Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料的制備方法。
[0006]本發明的目的通過如下方案實現:
[0007]一種Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料，該材料以K3AlF6為基質，以Mn4+為激活劑，化學組成為K3AlF6:Mn4+,Mn4+部分取代Al3+，Mn4+的摩爾摻雜濃度為0.25%-25即K3AlF6:xMn4+，其中x = 0.25-25%(摩爾百分比)。所述摩爾百分比優選為0.5?15%。
[0008]進一步地，該材料的最大激發波長(最強激發峰)位于藍光區域，用波長為440-470nm的藍光LED激發，得到顏色純正的紅光;色坐標位于:x = 0.688，y = 0.312。
[0009]所述Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料的制備方法包括如下步驟:
[0010](I)配制含有Mn4+離子的溶液；
[0011](2)將氟鋁酸鹽加入到步驟(I)的溶液中，攪拌反應，經過后續處理，得到Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料。所述含Mn4+離子的溶液中錳元素的含量為氟鋁酸鹽中鋁元素摩爾含量的0.25-25%。
[0012]步驟(2)中所述氟氟鋁酸鹽為K3AlF6，所述攪拌反應的溫度為O?150°C，優選為20?80°C，所述攪拌反應的時間為5?40min。
[0013]步驟(I)中所述配制含有Mn4+離子的溶液是指將含四價錳元素的化合物溶于溶劑中，得到含有Mn4+離子的溶液;所述含四價錳元素的化合物為含四價錳元素的氟化物，所述溶劑為氫氟酸溶液，氫氟酸溶液的質量百分比濃度為10?50%，優選為20?50%。所述含四價猛元素的氟化物與氫氟酸溶液的摩爾體積比為(0.025?2.5)mmo 1: (2?4)mL。
[0014]所述含四價錳元素的氟化物為Li2MnF6、Cs2MnF6、K2MnF6、Cs2MnF6或Na2MnF6，優選為K2MnF6，優選為晶體形式。
[0015]步驟(2)中所述的后續處理是指經過離心、洗滌、烘干處理;所述烘干處理的溫度為40?90°C，烘干的時間為2?8h;所述洗滌是指采用無水乙醇或丙酮進行洗滌。
[0016]所述Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料通過上述方法制備得到。
[0017]所述Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料應用于白光LEDJDP以及平板顯示領域。
[0018]相對于現有技術，本發明具有如下優點和效果:
[0019](I)本發明的基質材料氟化物K3AlF6中不含稀土、Ti或Ge等較貴重的金屬元素，原料廉價易得，成本低廉；
[0020](2)本發明的方法合成工藝簡單，使用氫氟酸少，綠色環保，易于工業化生產；
[0021](3)本發明與已知的四價Mn4+摻雜的氧化物紅色熒光材料如CaAl 12019:Mn4+等相比，在藍光區域的吸收效率更高，發射的紅光更加純正，合成溫度低。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例5中K3AlF6:7%Mn4+熒光材料(即K3AlF6 = Mn4+)的XRD圖；
[0023]圖2是實施例5中K3AlF6:7%Mn4+熒光材料的激發和發射光譜；
[0024]圖3是實施例5中K3AlF6:7%Mn4+熒光材料的626nm熒光峰的熒光衰減曲線；
[0025]圖4是實施例5中K3AlF6:7%Mn4+熒光材料在467nm藍光激發下的變溫發光光譜;其中(a)為變溫發光光譜、(b)為發光強度與溫度的關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本領域的技術人員了解，下述實施例不是對發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上的改進和變化都在本發明的保護范圍之內。
[0027]實施例1
[0028]一種Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料(K3AlF6:0.5 %Mn4+熒光材料)的制備:
[0029]將0.0125g K2MnF6溶解在3ml氫氟酸(49wt.% )中，攪拌2分鐘(轉速為4000rpm)，得到橙黃色透明溶液;然后將2.583g K3AlF6粉末加入到溶液中，室溫下繼續攪拌20分鐘，停止攪拌，用乙醇進行離心洗滌3次，再于80°C烘干(烘干的時間為5h)，得到紅光熒光材料K3AlF6:0.5%Mn4+o
[0030]紅光熒光材料K3AlF6:0.5%Mn4+在紫光和藍光激發下產生明亮的紅光。紅光熒光材料1(341?6:0.5%1114+的激發光譜由362醒和45011111的兩個寬帶組成，其中，最強的激發帶(450nm)與GaN藍光芯片所發出的藍光完全匹配，發射光譜由六個分別位于605nm、609nm、618]1111、62611111、631111]1和643111]1的尖峰組成。材料的色坐標位于:1 = 0.688，7 = 0.312，屬于顏色純正的紅光。
[0031]實施例2
[0032]一種Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料(K3AlF6:1 %Mn4+熒光材料)的制備:
[0033]將0.0247g K2MnF6溶解在3ml氫氟酸(49wt.% )中，攪拌2分鐘(轉速為4000rpm)，得到橙黃色透明溶液，然后將2.583g K3AlF6粉末加入到溶液中，室溫下繼續攪拌20分鐘，停止攪拌，用丙酮進行離心洗滌3次，再于80°C烘干5h，得到K3AlF6:1%Μη4+。
[0034]樣品在紫光和藍光激發下產生明亮的紅光。樣品的激發光譜由362nm和450nm的兩個寬帶組成，其中，最強的激發帶(450nm)與GaN藍光芯片所發出的藍光完全匹配，發射光譜由六個分別位于605]1111、60911111、61811111、62611111、631111]1和643111]1的尖峰組成。材料的色坐標位于3 = 0.688，7 = 0.312，屬于顏色純正的紅光。
[0035]實施例3
[0036]一種Mn4+摻雜的氟鋁酸鹽紅光熒光材料(K3AlF6:2%Mn4+熒光材料)的制備:
[0037]將0.0494g K2MnF6溶解在3ml氫氟酸(49wt.% )中，攪拌2分鐘(轉速為4000rpm)，得到橙黃色透明溶液，然后將2.583g K3AlF6粉末加入到溶液中，室溫下繼續攪拌20分鐘，停止攪拌，用乙醇進行離心洗滌3次，再于80°C烘干6h，得到K3AlF6:2 % Mn4+。
[0038]樣品在紫光和藍光激發下產生明亮的紅光。樣品的激發光譜由362nm和4