催化劑層、其制備方法、膜電極組件以及電化學電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請基于在2014年9月22日提交的日本專利申請第號并主張其 優先權，所述專利申請的全文內容援引并入本申請中。
技術領域
[0003] 本公開內容的實施方案涉及催化劑層、制備所述催化劑層的方法、膜電極組件以 及電化學電池。
【背景技術】
[0004] 近年來，電化學電池已經被廣泛深入地研究。例如，電化學電池包括燃料電池，燃 料電池包括通過諸如氫氣的燃料與諸如氧氣的氧化劑的反應來產生電的系統。實際上，聚 合物電極燃料電池（下文中常常被稱為"PEFC"）特別被用作供家庭使用的靜止電源或者汽 車用電源，因為它們對環境的影響小。盡管PEFC產生作為反應產物的水，且與其它燃料電 池相比可以在低溫下工作，但它們大量使用貴金屬催化劑，所以是昂貴的。因此，為了推廣 PEFC，非常重要的是要通過減少貴金屬催化劑的量來降低成本。
[0005] 在PEFC中的電極分別包含催化劑層，催化劑層通常用碳負載的催化劑制成，其中 催化劑材料負載在炭黑載體上。然而，如果PEFC被用作例如汽車用電源，包含在陰極側催 化劑層中的碳載體被逐漸腐蝕，并且當操作反復啟動和停止時，負載在碳載體上的貴金屬 催化劑本身也逐漸溶解。據報告，這會導致加速催化劑層與包括所述催化劑層的膜電極組 件（下文中通稱為"MEA"）的劣化。
[0006]為了避免碳載體的腐蝕問題并從而確保足夠的耐久性的目的，檢驗了使用不是通 過使用碳載體形成而是通過將催化劑濺射或蒸鍍到載體上而形成的催化劑層。這種催化 劑層的實例包括將鉑濺射到晶須基板上形成的催化劑層（參見，例如，PCT國際申請公布第 號）。由于不含碳載體，該催化劑層可具有足夠的耐久性。
[0007] 然而，如果上述催化劑層被用在向其中供給濕潤燃料的燃料電池中的陰極側，所 述電池經常遭受所謂的"液泛（flooding)現象"，其中由電極反應產生的水沒有從催化劑 層排出，從而引起水停滯（waterstagnation)。其結果是，特別是在約室溫下時的電池電壓 大幅度降低。另外，即使干燃料被供給到電池時，電池電壓也可能大幅度降低。推測這是因 為催化劑層具有的保水能力太小，不能給電解質膜提供足夠量的水。因此，要求催化劑層不 僅具有足夠的耐久性，還要具有優異的堅固性。
[0008]與此同時，從水管理的觀點出發，考慮到碳的疏水性，建議將纖維狀碳引入堆疊的 鉑層之間（參見，例如，JP2010-33759A)。然而，這對于獲得優異的堅固性是不夠的。在此 應當注意的是，因為纖維狀碳不作為催化劑載體，所以即使纖維狀碳被部分腐蝕，也不會有 什么問題。
【附圖說明】
[0009] 圖1是根據第一實施方案的膜電極組件的示意性截面圖。
[0010] 圖2是根據第一實施方案的催化劑層的示意性截面圖。
[0011] 圖3是根據第一實施方案的催化劑層的掃描透射電鏡照片。
[0012] 圖4A和4B示意性地說明根據第一實施方案的制備催化劑層的方法。
[0013] 圖5是根據第一實施方案的電化學電池的示意性截面圖。
[0014] 圖6是根據第二實施方案的催化劑層的示意性截面圖。
[0015] 圖7A和7B示意性地說明根據第二實施方案的制備催化劑層的方法。
[0016] 圖8A和8B示意性地說明根據第二實施方案的制備催化劑層的方法。

【發明內容】

[0017] 現在將參照附圖解釋實施方案。
[0018] 本公開內容的實施方案提供了催化劑層，其包括兩個或更多個含貴金屬的層與設 置在所述含貴金屬的層之間的多孔陶瓷層，其中在所述多孔陶瓷層與所述含貴金屬的層之 間存在空隙。
[0019] 第一實施方案
[0020] 根據第一實施方案，參照如下附圖描述催化劑層、制備所述催化劑層的方法、膜電 極組件以及電化學電池。圖1是根據本實施方案的膜電極組件的示意性截面圖，圖2是根 據本實施方案的催化劑層的示意性截面圖，圖3是根據本實施方案的催化劑層的掃描電鏡 照片，圖4示意性地說明制備根據本實施方案的催化劑層的方法，圖5是根據本實施方案的 電化學電池的示意性截面圖。
[0021 ] 催化劑層和膜電極組件
[0022] 如圖1中所示的膜電極組件（MEA) 10包括彼此分開并面對面設置的一對電極11 和12,以及設置在電極11和12之間的電解質膜13。
[0023] 電解質膜
[0024] 電解質膜13含有例如具有質子傳導性的電解質。電解質膜13具有這樣的功能： 通過該膜，源自供給到電極11的燃料的氫離子被輸送到電極12。具有質子傳導性的電解 質的實例包括含磺酸基的氟碳聚合物（例如，由DuPont制造的Nafion([商標])、由Asahi KaseiCorporation制造的Flemion([商標])以及由AsahiGlassCo.，Ltd.制造的 Aciplex([商標])，以及無機物，例如鎢酸和磷鎢酸。
[0025] 考慮MEA10的特性而適當地確定電解質膜13的厚度。從MEA10的強度、抗溶解 性以及功率特性的角度出發，電解質膜13具有的厚度優選5-300μm，更優選為5-150μm， 以上數值范圍都包含端點。
[0026] 電極
[0027]電極11與12分別包括與電解質膜13接觸的催化劑層14與15,以及分別設置在 催化劑層14與15上的氣體擴散層16與17。當MEA10用于燃料電池中時，電極11與12 分別用作陽極和陰極。向陽極和陰極分別供給氫氣和氧氣。
[0028] 氣體擴散層
[0029] 氣體擴散層16與17由隨意地選自具有足夠的氣體擴散性和導電性的物質的材料 制成。所述材料的實例包括碳紙、碳布、金屬氈及無紡布。氣體擴散層16與17優選含有防 水劑，其提高了例如氣體擴散層16與17的防水性，以防止液泛現象。所述防水劑的實例包 括氟化的聚合物材料，例如聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚六氟丙烯以及四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)。在PEFC中，防水劑的含量（即，在氣體擴散層中防水劑 的重量百分比）一般優選是2-30重量％ (含端點）。PEFC的特性可以通過在氣體擴散層 和催化劑層之間提供微孔層來改善，所述微孔層的厚度優選為1-50μm(含端點），更優選 為2-30μπι(含端點）。為了改善PEFC的特性或堅固性，也可以調整微孔層內的空隙率以 及防水劑的含量或親水性（即，防水劑或親水劑在微孔層中的重量百分比）。作為親水劑， 任何親水性物質都可以使用。親水劑的實例包括含有親水性基團的有機或陶瓷物質（例如 Si02、Al203、Ti02)。
[0030] 催化劑層
[0031] 催化劑層14與15包括催化劑材料，催化劑材料含有選自貴金屬的至少一種，例如 Pt(鉑）、Ru(釕）、0s(鋨）、Ir(銥）、Pd(鈀）以及Au(金）。這種催化劑材料具有優異的 催化活性、導電性和穩定性。上述金屬的氧化物也可用作催化劑材料，此外，催化劑材料也 可以是含有兩種或更多種金屬的復合氧化物或氧化物混合物。
[0032] 何種貴金屬元素最佳取決于進行何種反應。例如，如果用于氫的氧化反應或氫生 成反應中，催化劑層14與15含有鉑。
[0033] 如果用于含有C0或諸如甲醇和乙醇的醇的重整氫氣的氧化反應中，催化劑層14 與15含有例如以PtyRulyz表示的合金。在式中，y和z是分別滿足條件0. 2彡y彡0. 8 以及0彡z彡0.8的數字，T表示至少一種選自W、Hf、Si、Mo、Ta、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、V、Sn、 A1以及Cr的元素。該合金含有20-80原子％的Pt，0-80原子％的Ru以及0-80原子％的 To
[0034] 如果用于氧還原反應中，催化劑層14與15包含例如由PtuMi u表示的合金。在式 中，u是滿足條件0〈u彡0· 9的數字，Μ表示選自Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、 Nb、V、Cr、Al和Sn的至少一種元素。該合金含有Pt的量超過0原子％但不超過90原子％， Μ的量不小于10原子％但小于100原子％。
[0035] 如果用于氧生成反應中，催化劑層14與15含有例如選自Ir、Ru、Pt、Au、Rh以及 〇s的至少一種金屬的氧化物。否則，催化劑層14與15含有包括上述氧化物和Ta或Sn的 氧化物的復合氧化物。如果催化劑層14與15含有30原子％或更高量的Pt或Ir，催化劑 材料可以確保活性與耐久性。
[0036] 催化劑層14與15中的至少一個具有如圖2所示的結構。優選催化劑層14與15 均具有圖2中所示的結構。在這種情況下，催化劑層14與15中含有的催化劑材料可以彼 此相同或不同。前述液泛現象一般發生在PEFC內的陰極側上，因此催化劑層15優選具有 圖2所示