電化學元件電極用復合粒子的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種電化學元件電極用復合粒子，其包含正極活性物質(A)、導電劑(B)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纖維(E)，其中，所述水溶性高分子(D)和所述非水溶性多糖高分子纖維(E)的含有比例以重量比計為(D)/(E)＝0.25～7.0。
【專利說明】
電化學元件電極用復合粒子
技術領域
[0001 ]本發明涉及電化學元件電極用復合粒子。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池、雙電層電容器以及鋰離子電容器等電化學元件具有小型、輕質、 能量密度高、并且能夠反復充放電的特性，有效利用這樣的特性，使得其需求迅速擴大。鋰 離子二次電池因為能量密度較大，因而已被用于手機、筆記本型個人電腦等移動領域。另一 方面，雙電層電容器因為能夠快速地充放電，因此已被用作個人電腦等的備用存儲小型電 源，另外，還期待雙電層電容器作為電動汽車等的輔助電源的應用。進一步地，就有效利用 了鋰離子二次電池和雙電層電容器的優點的鋰離子電容器而言，由于其能量密度、輸出密 度均比雙電層電容器高，因此已展開了將其適用于雙電層電容器所適用的用途、以及以雙 電層電容器的性能而未能滿足規格的用途的研究。這些之中，特別是對于鋰離子二次電池， 近年來，不僅對其在混合動力電動汽車、電動汽車等車載用途中的應用、甚至對于其在蓄電 用途方面的應用均進行了探討。
[0003] 在對這些電化學元件的期待升高的另一方面，對于這些電化學元件，伴隨其用途 的擴大及發展，對于低電阻化、高容量化、機械特性、生產性的提高等也要求進一步的改善。 在這樣的狀況下，對于電化學元件用電極，也要求生產性更高的制造方法，對于能夠實現高 速成型的制造方法以及適于該制造方法的電化學元件用電極用材料，已進行了各種改善。
[0004] 電化學元件用電極通常是在集電體上疊層電極活性物質層而成的，所述電極活性 物質層是通過將電極活性物質和根據需要而使用的導電劑利用粘結樹脂進行粘結而形成 的。在電化學元件用電極中，有利用通過將含有電極活性物質、粘結樹脂、導電劑等的涂布 電極用漿料涂布在集電體上并通過熱等將溶劑除去的方法而制造的涂布電極，但由于粘結 樹脂等的迀移，難以制造均一的電化學元件。此外，該方法存在成本高、作業環境不良、以及 制造裝置變大的傾向。
[0005] 對此，已提出了通過得到復合粒子并進行粉體成型而得到具有均一的電極活性物 質層的電化學元件的方案。作為形成這樣的電極活性物質層的方法，例如在專利文獻1中， 公開了通過將含有電極活性物質、粘結樹脂及分散介質的復合粒子用漿料進行噴霧、干燥 而得到復合粒子，并使用該復合粒子形成電極活性物質層的方法。就這樣的復合粒子而言， 在經過空氣傳輸等轉移時有時會發生破壞，因此需要提高強度。
[0006] 這里，在使用發生了破壞的復合粒子來形成電極活性物質層時，會由于復合粒子 粒徑的均一性喪失而導致粉體的流動性劣化，無法形成均一的電極活性物質層。此外，會導 致復合粒子彼此間的密合性、以及電極活性物質層與集電體之間的密合性變弱，所得電化 學元件的循環特性不充分。另外，具有使用發生了破壞的復合粒子形成的電極活性物質層 的電極柔軟性差，在卷曲電極時有時會在電極上產生裂紋。
[0007] 進一步，在專利文獻1中，得到了利用纖維狀的導電助劑包覆復合粒子表面而成的 外部添加粒子，但由于纖維狀的導電助劑未存在于復合粒子的內部，因此無法實現復合粒 子的強度的提高。
[0008] 此外，在專利文獻2中記載了為了提高涂布電極中的密合性，使在用于涂布于電極 而形成電極層的涂布電極用漿料中含有碳纖維。但是，由于所涉及的是與使用了復合粒子 的粉體成型不同的、上述涂布電極的制造方法，因此對于提高復合粒子的強度并沒有記載。
[0009] 另外，在專利文獻3中記載了為了提高涂布電極中的密合性，使在用于涂布于電極 而形成電極層的涂布電極用漿料中含有經過了微細化的纖維素纖維。但是，由于所涉及的 是與使用了復合粒子的粉體成型不同的、上述涂布電極的制造方法，因此對于提高復合粒 子的強度并沒有記載。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:國際公開第2009/44856號 [0013] 專利文獻2:日本特開號公報 [0014] 專利文獻3:國際公開第2013/42720號

【發明內容】

[0015] 發明要解決的問題
[0016] 本發明的目的在于提供具有充分的強度、均一性優異、在形成電極時可獲得充分 的密合性、進而能夠獲得柔軟性優異的電極的電化學元件電極用復合粒子。
[0017]解決問題的方法
[0018] 本發明人等為了解決上述問題而進行了深入的研究，結果發現，通過以給定的比 例組合使用水溶性高分子和非水溶性多糖高分子纖維而得到復合粒子，可以實現上述目 的，進而完成了本發明。
[0019]即，根據本發明，
[0020] (1)-種電化學元件電極用復合粒子，其包含:正極活性物質(A)、導電劑(B)、粒子 狀粘結樹脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纖維(E)，其中，上述水溶性高分 子(D)和上述非水溶性多糖高分子纖維(E)的含有比例以重量比計為(D)/(E) =0.25~7.0;
[0021] (2)根據（1)所述的電化學元件電極用復合粒子，其中，上述非水溶性多糖高分子 纖維(E)的平均聚合度為50~1000;
[0022] (3)根據（1)或(2)所述的電化學元件電極用復合粒子，其中，上述粒子狀粘結樹脂 (C)為丙烯酸酯類聚合物；
[0023] (4)根據（1)~(3)中任一項所述的電化學元件電極用復合粒子，其中，相對于正極 活性物質(A)100重量份，上述水溶性高分子(D)的配合量以固體成分換算量計為0.1~10重 量份，相對于所得復合粒子100重量份，上述非水溶性多糖高分子纖維(E)的配合量以固體 成分換算量計為〇. 1~2重量份。
[0024]發明的效果
[0025]根據本發明，可以提供具有充分的強度、均一性優異、在形成電極時可獲得充分的 密合性、進而能夠獲得柔軟性優異的電極的電化學元件電極用復合粒子。
【具體實施方式】
[0026]以下，針對本發明的實施方式涉及的電化學元件電極用復合粒子進行說明。本發 明的電化學元件電極用復合粒子（以下也稱為"復合粒子"）是包含正極活性物質(A)、導電 劑(B)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纖維(E)的電化學元 件電極用復合粒子，其中，水溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纖維(E)的含有比例以 重量比計為(D)/(E)=0.25~7.0。
[0027]需要說明的是，以下，進一步地，所述"正極活性物質"是指正極用的電極活性物 質，所述"負極活性物質"是指負極用的電極活性物質。此外，所述"正極活性物質層"是指設 置于正極的電極活性物質層，所述"負極活性物質層"是指設置于負極的電極活性物質層。 [0028](正極活性物質(A))
[0029]作為電化學元件為鋰離子二次電池的情況下的正極活性物質(A)，可使用能夠摻雜 及脫摻雜鋰離子的活性物質，大致分為由無機化合物構成的物質和由有機化合物構成的物質。
[0030] 作為由無機化合物構成的正極活性物質(A)，可以舉出：過渡金屬氧化物、過渡金 屬硫化物、鋰和過渡金屬的含鋰復合金屬氧化物等。作為上述的過渡金屬，可使用Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo 等。
[0031] 作為過渡金屬氧化物，可以舉出：MnO、Mn〇2、V2〇5、V 6〇13、Ti〇2、Cu2V2〇3、非晶質乂⑷-卩2〇5、]?〇0 3、￥2〇5、￥6〇13等，其中，從循環穩定性和容量考慮，優選111〇、￥ 2〇5、￥6〇13、1102。作為過 渡金屬硫化物，可以舉出TiS 2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等。作為含鋰復合金屬氧化物，可以舉 出：具有層狀結構的含鋰復合金屬氧化物、具有尖晶石結構的含鋰復合金屬氧化物、具有橄 欖石型結構的含鋰復合金屬氧化物等。
[0032] 作為具有層狀結構的含鋰復合金屬氧化物，可以舉出：含鋰的鈷氧化物(LiC〇02) (以下也稱為"LC0"）、含鋰的鎳氧化物(LiNi0 2)、C〇-Ni-Mn的鋰復合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰 復合氧化物、Ni-Co-Al的鋰復合氧化物等。作為具有尖晶石結構的含鋰復合金屬氧化物，可 以舉出：猛酸鋰(LiMn 2〇4)、或將其Μη的一部分用其它的過渡金屬置換而成的Li[Mn3/2M1/2]〇4 (這里，Μ為0、？ 6、0)、附、〇!等)等。作為具有橄欖石型結構的含鋰復合金屬氧化物，可以舉 出：LixMP〇4(式中，Μ 表示選自血小6、(：〇、附、〇1、]\%、211、￥丄3、51、83、11、厶1、51、8及1〇中的至 少1種，0<Χ<2)所示的橄欖石型磷酸鋰化合物。
[0033] 作為有機化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚對苯等導電性高分子。針對導電性不 足的鐵系氧化物，可以通過在進行還原燒制時使碳源物質存在，從而將其制成由碳材料覆 蓋的正極活性物質使用。另外，也可以是對這些化合物進行部分元素置換而成的物質。正極 活性物質還可以為上述無機化合物和有機化合物的混合物。
[0034] 作為電化學元件為鋰離子電容器的情況下的正極活性物質，只要是能夠可逆地負 載鋰離子和例如四氟硼酸根這樣的陰離子的物質即可。具體來說，可以優選使用碳的同素 異形體，可以廣泛使用在雙電層電容器中被使用的電極活性物質。作為碳的同素異形體的 具體例子，可以列舉:活性炭、多并苯(PAS)、碳晶須、碳納米管及石墨等。
[0035] 正極活性物質(Α)的體積平均粒徑可以考慮到與電化學元件用電極的其它構成要 素之間的平衡而適當選擇，但從提高負荷特性、循環特性等電化學元件的特性的觀點出發， 優選為1~50μηι、更優選為2~30μηι。
[0036] (導電劑(Β))
[0037] 作為用于本發明的導電劑(Β)，只要是具有導電性的材料則沒有特殊限定，優選具 有導電性的粒子狀的材料，例如，可以列舉：爐黑、乙炔黑及科琴黑等導電性炭黑；天然石 墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈類碳纖維、瀝青類碳纖維、氣相法碳纖維等碳纖維。導電劑 (B)為粒子狀材料的情況下的平均粒徑沒有特殊限定，但優選比正極活性物質的平均粒徑 小，從以更少的使用量表現出充分的導電性的觀點出發，優選為〇. 〇〇 1~1 〇μπι、更優選為 0 · 05~5μηι、進一步優選為0 · 1~lym。
[0038]就本發明的電化學元件電極用復合粒子中的導電劑(B)的配合量而言，從在將所得 電化學元件的容量保持于高水平的同時、充分降低內部電阻的觀點出發，優選相對于正極活 性物質100重量份為0.1~50重量份、更優選為0.5~15重量份、進一步優選為1~10重量份。 [0039](粒子狀粘結樹脂(C))
[0040]作為用于本發明的粒子狀粘結樹脂(C)，只要是能夠使上述的正極活性物質相互 粘結的物質則沒有特殊限定。作為粒子狀粘結樹脂(C)，優選具有在溶劑中分散的性質的分 散型的粒子狀粘結樹脂。作為分散型的粒子狀粘結樹脂，例如可列舉:硅類聚合物、含氟聚 合物、共輒二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物， 從水溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纖維(E)的粘接性良好的觀點出發，優選含氟聚 合物、共輒二烯類聚合物及丙烯酸酯類聚合物，更優選共輒二烯類聚合物及丙烯酸酯類聚 合物。這些聚合物可以分別單獨或將兩種以上混合而作為分散型的粒子狀粘結樹脂使用。
[0041] 含氟聚合物是含有包含氟原子的單體單元的聚合物。作為含氟聚合物的具體例， 可列舉:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共 聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。
[0042] 共輒二烯類聚合物是共輒二烯類單體的均聚物或由含有共輒二烯類單體的單體 混合物聚合而得到的共聚物、或者是它們的加氫物。作為共輒二烯類單體，優選使用1，3_ 丁 二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直鏈共輒戊二 烯類、取代和側鏈共輒己二烯類等，從能夠提高形成為電極時的柔軟性、可以得到相對于破 裂而言的耐性高的材料的觀點出發，更優選使用1，3_丁二烯。此外，在單體混合物中，可以 含有這些共輒二烯類單體中的2種以上。
[0043]當共輒二烯類聚合物是上述的共輒二烯類單體和能夠與其共聚的單體的共聚物 的情況下，作為該能夠共聚的單體，可以列舉例如:α，β_不飽和腈化合物、具有酸成分的乙 烯基化合物等。
[0044] 作為共輒二烯類聚合物的具體例，可以列舉:聚丁二烯、聚異戊二烯等共輒二烯類 單體的均聚物;任選經羧基改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基類單體_ 共輒二烯類單體共聚物;丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基類單體-共輒二烯類單 體共聚物;氫化SBR、氫化NBR等。
[0045] 共輒二烯類聚合物中的共輒二烯類單體單元的配合量優選為20~60重量％、更優 選為30~55重量％。共輒二烯類單體單元的配合量如果過多，則在使用含有粒子狀粘結樹 月旨(C)的復合粒子來制造正極的情況下，存在耐電解液性降低的傾向。共輒二烯類單體單元 的配合量如果過少，則存在無法獲得復合粒子與集電體之間的充分密合性的傾向。
[0046] 丙烯酸酯類聚合物為包含來自于通式（1): CH2 = Cf-COOR2 (式中，R1表示氫原子或 甲基，R2表示烷基或環烷基。R2還可以進一步具有醚基、羥基、磷酸基、氨基、羧基、氟原子、或 環氧基)所示的化合物[(甲基)丙烯酸酯]的單體單元的聚合物，具體為通式（1)所示的化合 物的均聚物、或使含有上述通式（1)所示的化合物的單體混合物聚合而得到的共聚物。作為 通式（1)所示的化合物的具體例，可以列舉：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、及 (甲基)丙烯酸十三烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸乙氧基二乙二醇酯、（甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、（甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸四氫糠酯等含有醚基的（甲基)丙烯酸酯；（甲基） 丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯 二甲酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基酯等含羥基的（甲基）丙烯酸酯；苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含羧酸的（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟基 的（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基的（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸 縮水甘油酯等含環氧基的（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的（甲 基)丙烯酸酯;等等。
[0047] 需要說明的是，在本說明書中，"(甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"。此 外，"(甲基)丙烯酰基"表示"丙烯酰基"和"甲基丙烯酰基"。
[0048] 這些（甲基）丙烯酸酯可以分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。這些之中，優 選（甲基)丙烯酸烷基酯，更優選（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、及（甲基)丙烯酸正 丁酯、烷基的碳原子數為6~12的（甲基)丙烯酸烷基酯。通過選擇這些（甲基)丙烯酸酯，能 夠降低在電解液中的溶脹性，提高循環特性。
[0049] 此外，當丙烯酸酯類聚合物為上述的通式（1)所示的化合物和能夠與其共聚的單 體的共聚物的情況下，作為該能夠共聚的單體，例如可以列舉:具有2個以上碳-碳雙鍵的羧 酸酯類、芳香族乙烯基類單體、酰胺類單體、烯烴類、二烯類單體、乙烯基酮類、及含雜環的 乙烯基化合物等，此外還可以列舉α，β_不飽和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。
[0050] 在上述的能夠共聚的單體中，從能夠得到在制造電極(正極)時不易發生變形、強 度高的材料，并且可獲得正極活性物質層與集電體之間的充分的密合性的觀點出發，優選 使用芳香族乙烯基類單體。作為芳香族乙烯基類單體，可列舉苯乙烯等。
[0051] 需要說明的是，芳香族乙烯基類單體的配合量如果過多，則存在無法獲得正極活 性物質層和集電體之間的充分的密合性的傾向。此外，芳香族乙烯基類單體的配合量如果 過少，則存在制造正極時耐電解液性降低的傾向。
[0052] 就丙烯酸酯類聚合物中的（甲基)丙烯酸酯單元的配合量而言，從能夠使制成電極 (正極)時的柔軟性提高、得到相對于破損而言的耐性高的材料的觀點出發，優選為50~95 重量％、更優選為60~90重量％。
[0053] 作為可在構成粒子狀粘結樹脂(C)的聚合物中使用的所述α，β_不飽和腈化合物， 可以列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、及溴丙烯腈等。這些化合物可以分別單獨使 用，或者將2種以上組合使用。這些之中，優選丙烯腈及甲基丙烯腈，更優選丙烯腈。
[0054]粒子狀粘結樹脂（C)中的α，β_不飽和腈化合物單元的配合量優選為0.1~40重 量％、更優選為〇. 5~30重量％、進一步優選為1~20重量％。使粒子狀粘結樹脂(C)中含有 α，β-不飽和腈化合物單元時，能夠得到在制造電極(正極)時不易發生變形、強度高的材料。 另外，使粒子狀粘結樹脂(C)中含有α，β-不飽和腈化合物單元時，能夠在包含復合粒子的負 極活性物質層與集電體之間獲得充分的密合性。
[0055] 需要說明的是，α，β_不飽和腈化合物單元的配合量如果過多，則存在無法獲得正 極活性物質層和集電體之間的充分的密合性的傾向。此外，α，β_不飽和腈化合物單元的配 合量如果過少，則存在在制造正極時耐電解液性降低的傾向。
[0056] 作為上述具有酸成分的乙烯基化合物，可以列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬 來酸、及富馬酸等。這些化合物可以分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。這些之中，優 選丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，更優選甲基丙烯酸及衣康酸，從使粘接力變得良好的觀點 出發，尤其優選衣康酸。
[0057]就分散型的粒子狀粘結樹脂中的具有酸成分的乙烯基化合物單元的配合量而言， 從提高制成復合粒子用漿料時的穩定性的觀點出發，優選為0.5~10重量％、更優選為1~8 重量％、進一步優選為2~7重量％。
[0058]需要說明的是，具有酸成分的乙烯基化合物單元的配合量如果過多，則存在導致 復合粒子用漿料的粘度變高、操作變得困難的傾向。此外，具有酸成分的乙烯基化合物單元 的配合量如果過少，則存在導致復合粒子用漿料的穩定性降低的傾向。
[0059] 通過使本發明中使用的粒子狀粘結樹脂(C)為粒子狀，可以使粘結性良好，并且能 夠抑制制作的電極的容量降低及反復充放電而引起的劣化。作為粒子狀粘結樹脂(C)，可以 列舉例如:像膠乳那樣的粘結樹脂的粒子分散在水中的狀態的分散液、將這樣的分散液干 燥而得到的粉末狀的物質。
[0060] 就粒子狀粘結樹脂(C)的平均粒徑而言，從在使制成復合粒子用漿料時的穩定性 良好的同時、使所得正極的強度及柔軟性良好的觀點出發，優選為0.001~?οομπι、更優選為 10~1000]1111、進一步優選為50~500nm。
[0061] 此外，用于本發明的粒子狀粘結樹脂(C)的制造方法沒有特別限制，可以采用乳液 聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中，利用乳液聚合法制 造時，粒子狀粘結樹脂(C)的粒徑的控制容易，因此優選。此外，就用于本發明的粒子狀粘結 樹脂(C)而言，也可以是通過將2種以上的單體混合物分階段地進行聚合而得到的具有核殼 結構的粒子。
[0062]就本發明的電化學元件電極用復合粒子中的粒子狀粘結樹脂(C)的配合量而言， 從能夠充分確保得到的正極活性物質層與集電體之間的密合性、并且能夠降低電化學元件 的內部電阻的觀點出發，優選相對于正極活性物質(ΑΗ00重量份以干燥重量基準計為0.1 ~50重量份、更優選為0.5~20重量份、進一步優選為1~15重量份。
[0063](水溶性高分子(D))
[0064]用于本發明的水溶性高分子(D)是指在25°C、將0.5g的高分子溶解于100g的純水 中時，未溶解成分低于10.0重量％的高分子。
[0065]作為水溶性高分子(D)的具體例，可以列舉:羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維 素及羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽、藻酸丙二醇酯等藻酸 酯、以及藻酸鈉等藻酸鹽、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)鈉等聚丙烯酸(或甲基丙 烯酸)鹽、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧 酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、甲殼質、殼聚糖衍生物等。需要說明的是， 在本發明中，所述"(改性)聚"表示"未改性聚"或者"改性聚"。
[0066] 這些水溶性高分子(D)可以分別單獨使用或將2種以上組合使用。這些之中，從非水 溶性多糖高分子纖維(E)的分散性變得良好、并且粘接性高的觀點出發，優選纖維素類聚合 物，特別優選羧甲基纖維素或其銨鹽或者堿金屬鹽。這些水溶性高分子(D)的配合量只要在不 損害本發明的效果的范圍內則沒有特別限定，以固體成分換算量計，相對于正極活性物質 100重量份，優選為0.1~10重量份、更優選為0.2~5重量份、進一步優選為0.25~2重量份。 [0067](非水溶性多糖高分子纖維(E))
[0068] 用于本發明的非水溶性多糖高分子纖維(E)是多糖類中屬于所謂高分子化合物的 物質，只要是非水溶性的纖維狀的那些，則除此之外沒有其它限定，通常是通過機械剪切力 而發生了原纖化的纖維(短纖維）。需要說明的是，用于本發明的非水溶性多糖高分子纖維 是指，在于25°C將多糖高分子纖維0.5g溶解于100g純水中時，未溶解成分為90重量％以上 的多糖高分子纖維。
[0069] 作為非水溶性多糖高分子纖維(E)，優選使用多糖高分子的納米纖維，多糖高分子 的納米纖維中，從具有柔軟性，并且由于纖維的拉伸強度大因而復合粒子的補強效果高、可 以提高粒子強度的觀點，以及導電劑(B)的分散性良好的觀點出發，更優選使用選自纖維素 納米纖維、甲殼質納米纖維、殼聚糖納米纖維等生物來源的生物納米纖維中的單獨的納米 纖維、或者任意的混合物。這些中，進一步優選使用纖維素納米纖維，特別優選使用以竹子、 針葉樹、闊葉樹、棉等為原料的纖維素納米纖維。
[0070] 作為對這些非水溶性多糖高分子纖維(E)施加機械剪切力而進行原纖化(短纖維 化)的方法，可以列舉:使非水溶性多糖高分子纖維分散于水中之后進行打漿的方法、使其 通過孔口的方法等。此外，就非水溶性多糖高分子纖維而言，各種纖維直徑的短纖維已有市 售，也可以使它們在水中分散后使用。
[0071] 就本發明中使用的非水溶性多糖高分子纖維(E)的平均纖維直徑而言，從可以通 過使復合粒子中存在更多的非水溶性多糖高分子纖維(E)、增強正極活性物質間的密合性 從而充分提高復合粒子及電極(正極)的強度的觀點，以及得到的電化學元件的電化學特性 優異的觀點出發，優選為5~3000nm、更優選為5~2000nm、進一步優選為5~lOOOnm、特別優 選為5~100nm。非水溶性多糖高分子纖維(E)的平均纖維直徑如果過大，則非水溶性多糖高 分子纖維在復合粒子內無法充分存在，因此無法使復合粒子的強度達到充分。另外，復合粒 子的流動性變差，難以形成均一的正極活性物質層。
[0072]需要說明的是，非水溶性多糖高分子纖維(E)可以是由單纖維以充分隔離地存在 的形式、而不是并絲的形式形成的。這種情況下，平均纖維直徑成為單纖維的平均直徑。此 外，非水溶性多糖高分子纖維(E)也可以是多根單纖維聚集成束狀而構成了 1根絲條的形 式。這種情況下，平均纖維直徑以1根絲條的直徑的平均值來定義。
[0073]此外，就非水溶性多糖高分子纖維(E)的平均聚合度而言，從使復合粒子及電極 (正極）的強度充分的觀點、以及由于能夠形成均一的正極活性物質層因而所得電化學元件 的電化學特性優異的觀點出發，優選為50~1000、更優選為100~900、進一步優選為150~ 800。非水溶性多糖高分子纖維的平均聚合度如果過大，則會導致所得電化學元件的內部電 阻上升。并且，難以形成均一的正極活性物質層。此外，非水溶性多糖高分子纖維的平均聚 合度如果過小，則會導致復合粒子的強度變得不充分。
[0074] 本發明中的平均聚合度是利用如下所述的使用了銅乙二胺溶液的粘度法求出的。
[0075] 將經過冷凍干燥的非水溶性多糖高分子纖維溶解在銅乙二胺溶液1中而配制溶液 2,并使用粘度計測定粘度。將溶液2的粘度設為II、溶液1的粘度設為如，通過下述計算式求 出非水溶性多糖高分子纖維溶液的特性粘度[η]。
[0076] 特性粘度[ri] = (ri/n〇)/{c(l+AXn/n〇)}
[0077] 這里，c為非水溶性多糖高分子纖維濃度(g/dL )，A是由溶液1的種類決定的值。將 0.5M銅乙二胺溶液作為溶液1使用的情況下，A為0.28。
[0078] 進一步，平均聚合度DP通過以下的式子求出。
[0079] 特性粘度[n]=KXDPa
[0080] 在此，K和a是由高分子的種類決定的值。例如纖維素的情況，K為5.7 X 1(T3，a為1。 [0081 ]粘度計優選為毛細管粘度計，其例子包括Cannon-Fenske (改良式芬氏)粘度計。
[0082]就非水溶性多糖高分子纖維(E)的配合量而言，優選相對于所得復合粒子100重量 份，以固體成分換算量計為〇. 1~2重量份、更優選為0.2~1.5重量份、進一步優選為0.3~1 重量份。非水溶性多糖高分子纖維的配合量如果過多，則會導致所得電化學元件的內部電 阻上升。并且，難以形成均一的電極層(正極活性物質層）。此外，如果非水溶性多糖高分子 纖維(E)的配合量過少，則會導致由非水溶性多糖高分子纖維帶來的補強效果變小，復合粒 子的強度變得不充分。另外，如果非水溶性多糖高分子纖維(E)的配合量過少，則會導致電 極的柔軟性變差。另外，如果非水溶性多糖高分子纖維(E)的配合量過多，則無法進行復合 粒子的造粒。
[0083]需要說明的是，在因增加非水溶性多糖高分子纖維(E)的配合量而導致復合粒子 用漿料的粘度上升的情況下，可以通過減少上述水溶性高分子的配合量來適當調整粘度。 [0084]從使非水溶性多糖高分子纖維(E)的分散性良好的觀點出發，本發明中使用的水 溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纖維(E)的比例以固體成分換算的重量比計，水溶性 高分子(D)/非水溶性多糖高分子纖維(E) = 0.25~7.0、優選為0.3~6.0、更優選為0.4~ 5.0。水溶性高分子(D)/非水溶性多糖高分子纖維(E)的值如果過大，則會導致復合粒子用 漿料的保存穩定性變差。另外，水溶性高分子(D)/非水溶性多糖高分子纖維(E)的值如果過 小，則會導致復合粒子的強度變得不充分。
[0085](復合粒子的制造）
[0086] 復合粒子可以通過使用正極活性物質(A)、導電劑(B)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶 性高分子(D)、非水溶性多糖高分子纖維(E)及根據需要添加的其它成分進行造粒而得到。 復合粒子含有正極活性物質(A)、粒子狀粘結樹脂(C)，但正極活性物質(A)及粒子狀粘結樹 月旨(C)并不是分別以各自獨立的粒子形式存在，而是由包含作為構成成分的正極活性物質 (A)、粒子狀粘結樹脂(C)的2種成分以上形成為一粒子。具體而言，優選上述2種成分以上的 各個粒子以實質上保持了形狀的狀態由多個粒子結合而形成二次粒子，多個(優選為數個 ~數十個)正極活性物質(A)經粒子狀粘結樹脂(C)粘結而形成粒子。
[0087] 就復合粒子的形狀而言，從流動性的觀點出發，優選實質上為球形。也就是說，在 將復合粒子的短軸直徑設為Ls、長軸直徑設為Li、并使L a=(Ls+Li)/2、將（l-(Li-Ls)/La)X 100的值設為球形度（％ )時，優選球形度為80%以上，更優選為90%以上。這里，短軸直徑Ls 和長軸直徑U是根據掃描電子顯微鏡照片圖像而測定的值。
[0088] 從能夠容易地得到所期望的厚度的電極層(正極活性物質層)的觀點出發，復合粒 子的平均粒徑優選為0.1~200μηι、更優選為1~150μηι、進一步優選為10~80μηι。需要說明的 是，本發明中的所述平均粒徑是指，利用激光衍射式粒度分布測定裝置(例如，SALD-3100; 島津制作所制)進行測定并計算出的體積平均粒徑。
[0089] 復合粒子的制造方法沒有特殊限定，可以通過噴霧干燥造粒法、轉動層(転動層） 造粒法、壓縮型造粒法、攪拌型造粒法、擠出造粒法、破碎型造粒法、流化床造粒法、流化床 多功能型造粒法、以及熔融造粒法等制造方法得到復合粒子。
[0090] 對于復合粒子的制造方法，從粒徑控制的容易性、生產性、粒徑分布控制的容易性 等觀點出發，根據復合粒子的成分等適當選擇最適的方法即可，但以下說明的噴霧干燥造 粒法由于能夠比較容易地制造復合粒子，因此優選。
[0091 ]以下，針對噴霧干燥造粒法進行說明。
[0092] 首先，制備含有正極活性物質(Α)、導電劑(Β)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶性高分子 (D)及非水溶性多糖高分子纖維(Ε)的復合粒子用漿料（以下也稱為"衆料"）。復合粒子用漿 料可以通過使正極活性物質(Α)、導電劑(Β)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶性高分子(D)及非水 溶性多糖高分子纖維(Ε)、以及根據需要而添加的其它成分分散或溶解在溶劑中來制備。需 要說明的是，此時，在粒子狀粘結樹脂(C)分散在作為溶劑的水中的情況下，可以以分散在 水中的狀態來添加。
[0093] 作為為了得到復合粒子用漿料而使用的溶劑，優選使用水，也可以使用水與有機 溶劑的混合溶劑，還可以僅使用單種有機溶劑或組合使用多種有機溶劑。作為這種情況下 可以使用的有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇等醇類;丙酮、甲乙酮等烷基酮類；四氫 呋喃、二氧雜環己烷、二乙二醇二甲醚等醚類;二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ν-甲基-2-吡 咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺類;等。使用有機溶劑的情況下，優選醇類。通過組合使用水 和沸點比水低的有機溶劑，在噴霧干燥時，可以加快干燥速度。并且，由此可以調整復合粒 子用漿料的粘度、流動性，可使生產效率提高。
[0094]此外，從提高噴霧干燥造粒工序的生產性的觀點出發，復合粒子用漿料的粘度優 選在室溫時為10~3,000mPa · S、更優選為30~1，500mPa · S、進一步優選為50~1， OOOmPa · s〇
[0095] 此外，在本發明中，在制備復合粒子用漿料時，也可以根據需要而添加分散劑、表 面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉：陰離子性、陽離子性、非離子性、非離子-陰離子等兩 性的表面活性劑，優選為陰離子性或非離子性表面活性劑。就表面活性劑的配合量而言，相 對于正極活性物質100重量份，優選為50重量份以下、更優選為0.1~10重量份、進一步優選 為0.5~5重量份。
[0096] 作為在制備漿料時使用的溶劑的量，從使粘結樹脂在漿料中均一分散的觀點出 發，優選為使漿料的固體成分濃度為1~70重量％、更優選5~70重量％、進一步優選10~65 重量％的量。
[0097] 對于將正極活性物質(A)、導電劑(B)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶性高分子(D)及非 水溶性多糖高分子纖維(E)以及根據需要添加的其它成分分散或溶解在溶劑中的方法或順 序沒有特別限定，可列舉例如：向溶劑中添加正極活性物質(A)、導電劑(B)、粒子狀粘結樹 脂(C)、水溶性高分子(D)及非水溶性多糖高分子纖維(E)并進行混合的方法;在溶劑中溶解 水溶性高分子(D)之后，添加正極活性物質(A)、導電劑(B)及非水溶性多糖高分子纖維(E) 并進行混合，最后添加被分散在溶劑中的粒子狀粘結樹脂(C)(例如，膠乳)并進行混合的方 法；向分散在溶劑中的粒子狀粘結樹脂(C)及非水溶性多糖高分子纖維(E)中添加正極活性 物質(A)及導電劑(B)并進行混合，向該混合物中添加被溶解在溶劑中的水溶性高分子(D) 并進行混合的方法等。
[0098] 此外，作為混合裝置，可以使用例如：球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、磨碎 機、超聲波分散機、均化器、均相混合機、行星式混合機等。混合優選在室溫~80°C進行10分 鐘~數小時。
[0099] 然后，將得到的復合粒子用漿料進行噴霧干燥而造粒。噴霧干燥是將漿料噴霧于 熱風中而進行干燥的方法。作為用于漿料的噴霧的裝置，可以列舉噴霧器。作為噴霧器，可 以列舉旋轉圓盤方式和噴嘴方式這兩種裝置，就旋轉圓盤方式而言，其是將漿料導入到高 速旋轉的圓盤的大致中央，利用圓盤的離心力將漿料甩到圓盤的外部，在此時使漿料成為 霧狀的方式。在旋轉圓盤方式中，圓盤的轉速依賴于圓盤的大小，但優選為5，000~30， OOOrpm、更優選為15,000~30,000rpm。圓盤的轉速越低，噴霧液滴越大，得到的復合粒子的 平均粒徑越大。作為旋轉圓盤方式的噴霧器，可以列舉針型和葉片型，優選為針型噴霧器。 針型噴霧器是使用了噴霧盤的離心式噴霧裝置的一種，該噴霧盤是在上下安裝的圓板之間 沿其邊緣的大致同心圓上以可自由裝卸的方式安裝有多個噴霧用的滾軸（3 口）而構成的。 復合粒子用漿料從噴霧盤中央被導入，通過離心力附著于噴霧用滾軸，在滾軸表面向外側 移動，最后從滾軸表面脫離而產生噴霧。另一方面，噴嘴方式是對復合粒子用漿料進行加壓 使其從噴嘴成為霧狀而進行干燥的方式、或利用空氣的壓力使從噴嘴噴出的漿料成為霧狀 而進行干燥的方法。
[0100] 待噴霧的復合粒子用漿料的溫度優選為室溫，也可以是經過加溫而達到比室溫高 的溫度。此外，噴霧干燥時的熱風溫度優選為25~250°C、更優選為50~200°C、進一步優選 為80~150 °C。在噴霧干燥法中，熱風的鼓入方法沒有特別限制，例如可以舉出：熱風和噴霧 方向沿橫向并流的方式;在干燥塔頂部噴霧并與熱風共同下降的方式;噴霧的液滴和熱風 逆流接觸的方式;噴霧的液滴最初與熱風并流，接著發生重力落下而進行逆流接觸的方式 等。
[0101](電化學元件電極）
[0102] 通過將包含本發明的電化學元件電極用復合粒子的正極活性物質層疊層在集電 體上，可以獲得電化學元件電極(正極）。作為集電體的材料，例如可以使用金屬、碳、導電性 高分子等，優選使用金屬。作為金屬，通常使用銅、鋁、鉑、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、其它合金等。這 些之中，從導電性、耐電壓性的方面出發，優選使用銅、鋁或鋁合金。此外，在要求高耐電壓 性的情況下，可以優選使用在日本特開號公報等中公開的高純度的鋁。集電體 為膜或片狀，其厚度可根據使用目的而適當選擇，優選為1~200μηι、更優選為5~100μπι、進 一步優選為10~50μηι。
[0103] 將正極活性物質層疊層在集電體上時，也可以將復合粒子成型為片狀、然后疊層 在集電體上，但優選在集電體上直接加壓成型復合粒子的方法。作為加壓成型的方法，可以 列舉例如:使用具有一對輥的輥式加壓成型裝置，在用輥傳送集電體的同時，利用螺桿加料 器等供給裝置將復合粒子供給至輥式加壓成型裝置，由此在集電體上成型正極活性物質層 的輥加壓成型法;將復合粒子散布在集電體上，利用刮刀等將復合粒子攤平以調整厚度，然 后利用加壓裝置進行成型的方法;將復合粒子填充在模具中，并對模具進行加壓而成型的 方法等。這其中，優選輥加壓成型法。特別是，由于本發明的復合粒子具有高流動性，因此可 利用其尚流動性進彳丁基于混加壓成型的成型，由此可以提尚生廣性。
[0104]就進行輥加壓成型時的輥溫度而言，從能夠使正極活性物質層與集電體之間的密 合性充分的觀點出發，優選為25~200°C、更優選為50~150°C、進一步優選為80~120°C。此 外，作為輥加壓成型時的輥間的壓制線壓，從能夠提高正極活性物質層的厚度的均一性的 觀點出發，優選為10~l〇〇〇kN/m、更優選為200~900kN/m、進一步優選為300~600kN/m。此 外，輥加壓成型時的成型速度優選為0.1~20m/分鐘、更優選為4~10m/分鐘。
[0105]此外，為了使成型的電化學元件電極(正極）的厚度沒有偏差，提高正極活性物質 層的密度，從而謀求高容量化，可以根據需要進一步進行后加壓。就后加壓的方法而言，優 選利用輥進行的壓制工序。在輥壓工序中，通過將2根圓柱狀的輥以狹窄的間隔平行地上下 排列，使各自向相反的方向旋轉，并在其間夾入電極，由此進行加壓。此時，根據需要，也可 以對輥進行加熱或冷卻等溫度調節。
[0106] (電化學元件）
[0107] 通過使用如上所述地得到的電化學元件電極作為正極，并進一步具備負極、隔板 及電解液，可以得到電化學元件。作為電化學元件，可列舉例如鋰離子二次電池、鋰離子電 容器等。
[0108] (負極）
[0109] 電化學元件的負極是在集電體上疊層負極活性物質層而成的。電化學元件的負極 可以如下地獲得:將含有負極活性物質、負極用粘結樹脂、用于制作負極的溶劑、根據需要 而使用的水溶性高分子、導電劑等其它成分的負極用漿料涂布在集電體的表面，并進行干 燥。即，通過將負極用漿料涂布于集電體的表面并使其干燥，從而在集電體上形成負極活性 物質層。
[0110] (負極活性物質）
[0111] 作為本發明的電化學元件為鋰離子二次電池的情況下的負極活性物質，例如可以 列舉:無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、瀝青類碳纖維等碳質材料;多并苯等導電 性高分子;硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬或它們的合金;上述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽； 金屬鋰;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等鋰合金;鋰過渡金屬氮化物;硅等。另外，作為負極活 性物質，也可以使用在該負極活性物質的粒子的表面通過例如機械改性法附著了導電劑而 成的物質。另外，負極活性物質可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0112] 負極活性物質的粒子的粒徑通常可以考慮到與電化學元件的其它構成要素之間 的平衡而適當選擇。其中，從提高初期效率、負荷特性、循環特性等電池特性的觀點出發，負 極活性物質的粒子的50 %體積累積粒徑優選為1~50μηι、更優選為15~30μηι。
[0113] 從可以增大鋰離子二次電池的容量、并且可以提高負極的柔軟性、以及集電體和 負極活性物質層之間的粘結性的觀點出發，負極活性物質層中的負極活性物質的含量優選 為90~99.9重量％、更優選為95~99重量％。
[0114] 另外，作為在電化學元件為鋰離子電容器的情況下優選使用的負極活性物質，可 列舉上述由碳形成的負極活性物質。
[0115] (負極用粘結樹脂）
[0116] 作為負極用粘結樹脂，可使用例如與在正極活性物質層中使用的粘結樹脂相同的 那些。另外，可列舉例如：聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙 烯腈衍生物等樹脂;丙烯酸類軟質聚合物、二烯類軟質聚合物、烯烴類軟質聚合物、乙烯基 類軟質聚合物等軟質聚合物等。需要說明的是，粘結樹脂可以單獨使用1種，也可以以任意 比率組合使用2種以上。
[0117] (其它成分）
[0118] 作為負極用漿料中根據需要而使用的水溶性高分子、導電劑，可以分別使用能夠 在上述復合粒子中使用的水溶性高分子及導電劑。
[0119](用于制作負極的溶劑）
[0120] 作為用于制作負極的溶劑，可以使用水和有機溶劑中的任意溶劑。作為有機溶劑， 可列舉例如：環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環己 酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、己內酯等酯類；乙腈、丙腈等烷基腈類；四氫 呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類;Ν-甲基 吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基甲酰胺等酰胺類等。其中，優選Ν-甲基吡咯烷酮(匪Ρ)。需要說明的 是，這些溶劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比率組合使用。其中，優選使用水 作為溶劑。
[0121] 對于溶劑的量，調整為使得負極用漿料的粘度成為適于涂布的粘度即可。具體而 言，可以調整為使得負極用衆料的固體成分濃度為優選30~90重量％、更優選40~80重 量％而使用。
[0122] (集電體）
[0123] 就用于負極的集電體而言，可以使用與上述的電化學元件電極(正極）的集電體同 樣的集電體。
[0124] (負極的制造方法）
[0125] 將負極用漿料涂布在集電體的表面的方法沒有特別限定。例如，可以列舉刮刀法、 浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、及刷涂法等方法。
[0126] 作為干燥方法，可以列舉例如：利用溫風、熱風、低濕風的干燥、真空干燥、利用 (遠)紅外線、電子束等的照射的干燥法等。干燥時間優選為5分鐘~30分鐘，干燥溫度優選 為 40 ~180°C。
[0127] 此外，優選在集電體的表面涂布負極用漿料并進行干燥之后，根據需要使用例如 模壓機或輥壓機等對負極活性物質層實施加壓處理。通過加壓處理，能夠降低負極活性物 質層的空隙率。空隙率優選為5%以上、更優選為7%以上，優選為30%以下、更優選為20% 以下。空隙率如果過小，則難以得到高體積容量，負極活性物質層變得容易從集電體剝離。 此外，如果空隙率過大，則充電效率和放電效率降低。
[0128] 此外，在負極活性物質層含有固化性的聚合物的情況下，優選在負極活性物質層 形成后使聚合物固化。
[0129] (隔板）
[0130] 作為隔板，可以使用例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、芳香族聚酰胺樹脂而 成的微孔膜或無紡布;包含無機陶瓷粉末的多孔性樹脂涂層等。作為具體例，可以舉出：由 聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯）、以及它們的混合物或共聚物等樹脂形成的 微多孔膜；由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚環烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、 芳族聚酰胺、尼龍、聚四氟乙烯等樹脂形成的微多孔膜;編織聚烯烴類的纖維而成的材料或 其無紡布;絕緣性物質粒子的聚集體等。這些之中，由于可以減薄隔板整體的膜厚，增加鋰 離子二次電池內的活性物質比率，從而提高每單位體積的容量，因此優選由聚烯烴類的樹 脂形成的微多孔膜。
[0131] 就隔板的厚度而言，從能夠減小鋰離子二次電池中由隔板引起的內部電阻的觀 點、以及在制造鋰離子二次電池時的作業性優異的觀點出發，優選為〇. 5~40μπι、更優選為1 ~30μηι、進一步優選為1~25μηι。
[0132] (電解液）
[0133] 作為鋰離子二次電池用的電解液，例如可使用在非水溶劑中溶解支持電解質而成 的非水電解液。作為支持電解質，優選采用鋰鹽。作為鋰鹽，可以列舉例如:LiPF 6、LiAsF6、 LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl〇4、CF 3S〇3Li、C4F9S03Li、CF3C00Li、（CF 3CO)2NLi、（CF3S〇2)2NLi、 (C2F 5S02)NLi等。其中，優選容易溶解在溶劑中且顯示高解離度的LiPF6、LiCl〇4、CF 3S03Li。 這些可以單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。使用解離度越高的支持電 解質則鋰離子電導率越高，因此，可以通過支持電解質的種類來調節鋰離子電導率。
[0134] 就電解液中的支持電解質的濃度而言，優選根據支持電解質的種類、以0.5~ 2.5mol/L的濃度使用。支持電解質的濃度過低或過高均存在導致離子電導率降低的可能 性。
[0135] 作為非水溶劑，只要為能夠溶解支持電解質的溶劑就沒有特別限定。作為非水溶 劑的例子，可以列舉:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亞丙酯 (PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；γ-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1，2_二 甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類;環丁砜、二甲亞砜等含硫化合物類;也被用作支持電解質的 離子液體等。其中，由于介電常數高、穩定的電位范圍寬，因此優選碳酸酯類。非水溶劑可以 單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。一般地，非水溶劑的粘度越低則鋰離子 電導率越高，介電常數越高則支持電解質的溶解度越高，但兩者處于折衷(trade off)的關 系，因此可以根據溶劑的種類、混合比來調節鋰離子電導率而使用。此外，非水溶劑也可以 組合使用或整體使用全部或部分氫被氟取代而成的溶劑。
[0136] 此外，電解液中也可以含有添加劑。作為添加劑，例如可以舉出：碳酸亞乙烯酯 (VC)等碳酸酯類;亞硫酸亞乙酯(ES)等含硫化合物;氟代碳酸亞乙酯(FEC)等含氟化合物。 添加劑可單獨使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0137] 需要說明的是，作為鋰離子電容器用的電解液，可以使用與上述的可用于鋰離子 二次電池的電解液同樣的電解液。
[0138] (電化學元件的制造方法）
[0139] 作為鋰離子二次電池、鋰離子電容器等電化學元件的具體的制造方法，例如可以 列舉如下方法:隔著隔板疊合正極和負極，并將其根據電池形狀卷曲、彎折等后放入電池容 器，向電池容器注入電解液并封口。進一步，也可以根據需要而放入膨脹合金;保險絲、PTC 元件等過電流防止元件；引線板等，從而防止電池內部的壓力升高、過充放電。鋰離子二次 電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中的任意形狀。就電池容 器的材質而言，只要是能夠阻礙水分侵入電池內部的材質即可，不特別限定于金屬制、鋁等 的層壓材料制等。
[0140] 根據本發明的電化學元件電極用復合粒子，其具有充分的強度，均一性優異，在形 成電極時能獲得充分的密合性，并且能夠獲得柔軟性優異的電極。另外，本發明的電化學元 件電極用復合粒子具有優異的流動性。
[0141] 實施例
[0142] 以下，結合實施例對本發明具體地進行說明，但本發明并不限定于以下的實施例， 可以在不超出本發明的要點及其等同范圍的范圍內任意地變更來實施。需要說明的是，在 以下的說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為重量基準。
[0143] 在實施例及比較例中，分別如下地進行了復合粒子的粒子強度、復合粒子的活性 物質和導電劑的均一性、剝離強度、柔軟性及循環特性的評價。此外，在下述中，平均纖維直 徑是指，針對電子顯微鏡視野中的100根非水溶性多糖高分子纖維測定纖維直徑時的平均 值。
[0144] 〈復合粒子的粒子強度〉
[0145] 針對在實施例及比較例中得到的復合粒子，進行了使用微小壓縮試驗機（島津制 作所制"MCT-W500"）的壓縮試驗。在壓縮試驗中，于室溫向復合粒子的中心方向以載荷負載 速度4.46mN/ sec施加載荷，測定了使粒子變形直至復合粒子的直徑達到40 %變位時的壓縮 強度(MPa)。需要說明的是，在該測定中，選擇直徑為40~60μπι的復合粒子進行了壓縮試驗。
[0146] 此外，壓縮試驗進行了 10次，將平均值作為壓縮強度。按照下述基準對壓縮強度進 行了評價，結果示于表1及2。需要說明的是，壓縮強度越大，表示正極活性物質彼此間的密 合強度越優異、復合粒子的粒子強度越優異。
[0147] Α:壓縮強度為l.OOMPa以上
[0148] B:壓縮強度為0 · 90MPa以上且低于1 · OOMPa
[0149] C:壓縮強度為0 · 80MPa以上且低于0 · 90MPa
[0150] D:壓縮強度為0.70MPa以上且低于0.80MPa
[0151] E:壓縮強度低于0.70MPa
[0152] 〈復合粒子的活性物質和導電劑的均一性〉
[0153] 在FE-SEM的樣品臺上粘貼將碳帶(鋁基材)切割為10mm X 10mm而成的材料，并在其 上以不使復合粒子重疊的方式盛放微量刮勺1匙的量。然后，在其上以覆蓋碳帶整體的方式 小心地貼合切割為13mm X 13 mm的透明膠帶，接著，以不使碳帶發生剝離的方式小心地剝離 該透明膠帶。利用FE-SEM(株式會社Hitachi High-Techno log ies制S-4700加速電壓 l.OkV)，對于清楚地在粒子中心露出了剖面的粒徑38~42μπι的復合粒子20個，針對活性物 質和導電劑的均一性實施了觀察。需要說明的是，對于粒徑小及大的復合粒子、未清楚地露 出剖面的復合粒子，將其排除。
[0154] A:活性物質、導電劑在粒子整體上均一地存在
[0155] B:活性物質、導電劑在粒子整體上基本均一地存在
[0156] C:導電劑的一部分在粒子表面不均地存在
[0157] D:導電劑在粒子表面不均地存在 [0158]〈剝離強度〉
[0159] 將實施例及比較例中得到的鋰離子二次電池用正極切割為寬lcmX長10cm的矩形 形狀。將切出的鋰離子二次電池用正極以使正極活性物質層面朝上的方式固定，在正極活 性物質層的表面粘貼透明膠帶后，測定了從試驗片的一端以50mm/分的速度朝180°方向剝 離透明膠帶時的應力。該應力的測定進行了 10次，將其平均值作為剝離強度。以下述基準評 價了剝離強度，結果示于表1及2。需要說明的是，剝離強度越大，表示正極活性物質層內的 密合性、以及正極活性物質層和集電體之間的密合性越好。
[0160] A:剝離強度為15N/m以上
[0161] B:剝離強度為7N/m以上且低于15N/m
[0162] C:剝離強度為3N/m以上且低于7N/m
[0163] D:剝離強度低于3N/m
[0164] E:無法評價
[0165] 〈電極柔軟性〉
[0166] 在實施例及比較例中得到的鋰離子二次電池用正極的正極活性物質層側載置直 徑不同的棒，將正極纏繞于棒上而評價正極活性物質層是否破裂，結果示于表1及表2。棒的 直徑越小，表示正極的卷曲性越優異。如果卷曲性優異，則可以抑制正極活性物質層的剝 離，因此二次電池的循環特性優異。
[0167] A:在1.2mm Φ時不破裂
[0168] B:在1.5mm Φ時不破裂
[0169] C:在2mm Φ時不破裂
[0170] D:在3mm Φ時不破裂
[0171] E:在4mm Φ時不破裂
[0172] 〈充放電循環特性〉
[0173] 針對實施例及比較例中得到的層壓型的鋰離子二次電池，于60°C利用0.5C的恒流 恒壓充電法進行了以恒定電流充電至4.2V、然后以恒定電壓充電、接著以0.5C的恒定電流 放電至3.0V的充放電循環試驗。充放電循環試驗進行至100循環，將第100循環的放電容量 相對于初期放電容量的比作為容量保持率。以下述基準評價了容量保持率，結果示于表1及 2。容量保持率越大，表示因反復充放電所導致的容量降低越少。
[0174] A:容量保持率為90%以上
[0175] B:容量保持率為80%以上且低于90%
[0176] C:容量保持率為75%以上且低于80%
[0177] D:容量保持率為70%以上且低于75%
[0178] E:容量保持率低于70%、或者無法評價
[0179] [實施例1]
[0180](粒子狀粘結樹脂(C)的制造）
[0181] 在配備有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的容量1L的SUS制可分離燒瓶中加入離子 交換水130份，進一步加入作為聚合引發劑的過硫酸銨0.8份、離子交換水10份，加溫至80 Γ。
[0182] 另外，在另一帶攪拌器的容器中加入作為（甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸2-乙基己 酯76份、作為α，β-不飽和腈單體的丙烯腈20份、作為含酸性官能團的單體的衣康酸4.0份、 作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2.0份、離子交換水377份，充分攪拌而制備了乳液。
[0183] 將上述得到的乳液花費3小時而連續地添加到上述可分離燒瓶中。進一步進行2小 時反應之后，進行冷卻而終止反應。向其中添加10%氨水而調整至ΡΗ7.5,得到了粒子狀粘 結樹脂(C)(丙烯酸酯類聚合物)的水分散液。聚合轉化率為98%。
[0184] (復合粒子用漿料的制造）
[0185]將作為正極活性物質(Α)的具有層狀結構的LiC〇02(以下也稱為"LC0"）90.8份、作 為導電劑(B)的乙炔黑（以下也簡稱為"AB"）6份、上述粒子狀粘結樹脂(C)以固體成分換算 量計1.5份、作為水溶性高分子（D)的羧甲基纖維素（以下也簡稱為"CMC"）的1 %水溶液 (BSH-12;第一工業制藥公司制）以固體成分換算量計0.7份、及作為非水溶性多糖高分子纖 維(E)的纖維素納米纖維的2%水分散液(BiNFi-s(NMa-10002)、原料:針葉樹、平均聚合度： 500;Sugino Machine公司制）以固體成分換算量計1份混合，并進一步添加離子交換水使得 固體成分濃度達到50%，利用行星式混合機進行混合，得到了復合粒子用漿料。
[0186] (復合粒子的制造）
[0187] 在噴霧干燥機（大川原化工機公司制造）中，使用旋轉圓盤方式的噴霧器（直徑 65mm)，使轉速為25，OOOrpm、熱風溫度為150 °C、粒子回收出口的溫度為90 °C，對上述復合粒 子用漿料進行噴霧干燥造粒，得到了復合粒子。該復合粒子的平均體積粒徑為40μπι。
[0188] (鋰離子二次電池用正極的制造）
[0189] 使用定量給料機(Nikka公司制"Nikka spray K-V"）將上述得到的復合粒子供給 至輥壓機(HIRAN0 GIKENK0GY0公司制"剪切粗面熱輥"）的壓制用輥(輥溫度100°C、壓制線 壓500kN/m)。在壓制用輥間插入厚度20μπι的鋁箱，使從定量給料機供給的上述復合粒子附 著在鋁箱上，以成型速度1.5m/分進行加壓成型，得到了鋰離子二次電池用正極。
[0190](負極用粘結樹脂的制造）
[0191] 向帶攪拌器的5MPa耐壓容器中加入苯乙烯47份、1，3_ 丁二烯50份、甲基丙烯酸3 份、十二烷基苯磺酸鈉4份、離子交換水150份、作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇0.4份、及作 為聚合引發劑的過硫酸鉀0.5份，充分攪拌后，加溫至50°C以引發聚合。在聚合轉化率達到 96%的時刻進行冷卻而終止反應，得到了粒子狀的負極用粘結樹脂（苯乙烯-丁二烯共聚 物；以下也簡稱為"SBR"）。
[0192] (負極用的漿料的制造）
[0193] 向帶分散器的行星式混合機中添加作為負極活性物質的比表面積4m2/g的人造石 墨(平均粒徑:24.5μπι) 98.3份、作為分散劑的羧甲基纖維素的1 %水溶液(BSH-12;第一工業 制藥公司制）以固體成分當量計0.7份、負極用粘結樹脂以固體成分當量計1.0份，利用離子 交換水進行調整并混合、使得總固體成分濃度達到50%。在減壓下對其進行脫泡處理，得到 了負極用的漿料。
[0194] (鋰離子二次電池用負極的制造）
[0195] 使用缺角輪涂敷機在厚度20μπι的銅箱上以干燥后的膜厚為150μπι左右的方式涂布 上述得到的負極用的漿料，并使其干燥。該干燥通過將銅箱以〇. 5m/分的速度在60°C的烘箱 內輸送2分鐘來進行。然后，在120°C加熱處理2分鐘，得到負極原膜。將該負極原膜用輥壓機 進行壓延，得到鋰離子二次電池用負極。
[0196] (隔板的準備）
[0197] 將單層的聚丙烯制隔板（寬65mm、長500mm、厚25μπι，利用干式法制造，氣孔率55%) 沖切為5 X 5cm2的正方形。
[0198] (鋰離子二次電池的制造）
[0199] 作為電池的外包裝，準備了鋁外包裝材料。將上述得到的鋰離子二次電池用正極 沖切為4X4cm2的正方形，以使集電體側的表面與鋁外包裝材料接觸的方式進行了配置。在 鋰離子二次電池用正極的正極活性物質層的面上配置了上述得到的正方形的隔板。然后， 將上述得到的鋰離子二次電池用負極沖切為4.2X4.2cm 2的正方形，以使負極活性物質層 側的表面面向隔板的方式配置在隔板上。進一步，填充了含有2.0%碳酸亞乙烯酯的、濃度 為1.0M的LiPF 6溶液。該LiPF6溶液的溶劑為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑 (EC/EMC = 3/7(體積比））。進而，為了將鋁包裝材料的開口密封，在150°C進行熱封而將鋁外 包裝封口，制造了層壓型的鋰離子二次電池(層壓型電池）。
[0200] [實施例2]
[0201]作為正極活性物質(A)而使用了LiNi02 90.8份使用，除此以外，與實施例1同樣地 進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子二 次電池的制造。
[0202][實施例3]
[0203]作為正極活性物質(A)而使用了具有層狀結構的鎳錳鈷酸鋰(匪C(lll))90.8份， 除此以外，與實施例1同樣地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次 電池用正極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0204][實施例4]
[0205]作為非水溶性多糖高分子纖維(E)而使用了纖維素納米纖維1.2%水分散液（原 料:竹子、解纖程度:高、平均聚合度:350;ChUetsu Pulp公司制），除此以外，與實施例1同樣 地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子 二次電池的制造。
[0206][實施例5]
[0207]作為非水溶性多糖高分子纖維(E)而使用了纖維素納米纖維1.1%水分散液（原 料:闊葉樹、解纖程度:低、平均聚合度:600;Chuetsu Pulp公司制），除此以外，與實施例1同 樣地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離 子二次電池的制造。
[0208][實施例6]
[0209]作為非水溶性多糖高分子纖維(E)而使用了棉纖維素納米纖維的10%水分散液 (纖維直徑〇· 1~CL〇lym、Celish KY100G;Daicel FineChem公司制），除此以外，與實施例1 同樣地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰 離子二次電池的制造。
[0210][實施例7]
[0211]作為非水溶性多糖高分子纖維（E)而使用了甲殼質納米纖維的2%水分散液 (BiNFi-s(SFo-10002)、平均聚合度:300; Sugino Machine公司制），除此以外，與實施例1同 樣地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離 子二次電池的制造。
[0212][實施例8]
[0213]作為非水溶性多糖高分子纖維（E)而使用了殼聚糖納米纖維的2%水分散液 (BiNFi-s(EF〇-10002)、平均聚合度:480; Sugino Machine公司制），除此以外，與實施例1同 樣地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離 子二次電池的制造。
[0214][實施例9]
[0215] 作為水溶性高分子(D)而混合了羧甲基纖維素的1 %水溶液(BSH-12;第一工業制 藥公司制）以固體成分換算量計0.5份、作為非水溶性多糖高分子纖維(E)而混合了纖維素 納米纖維的2%水分散液(8丨冊卜8(匪 &-10002)、原料：針葉樹、平均聚合度：500;31^111〇 Machine公司制）以固體成分換算量計1.2份，除此以外，與實施例1同樣地進行了復合粒子 用漿料的制造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的 制造、鋰離子二次電池的制造。
[0216][實施例10]
[0217]在得到復合粒子用漿料時分別將作為正極活性物質(A)的LC0 90.2份、作為導電 劑(B)的乙炔黑6份、粒子狀粘結樹脂(C) 1.5份、作為水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液 (BSH-6;第一工業制藥公司制）以固體成分換算量計2.0份、作為非水溶性多糖高分子纖維 (E)的纖維素納米纖維的2 %水分散液(B i NF i - s (匪a -10 0 0 2)、原料:針葉樹、平均聚合度： 500;Sugino Machine公司制）以固體成分換算量計0.3份混合，除此以外，與實施例1同樣地 進行了復合粒子用漿料的制造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰離子二 次電池用正極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0218][實施例11]
[0219]作為水溶性高分子(D)而使用了聚丙烯酸樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行 了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子二次電 池的制造。需要說明的是，聚丙烯酸樹脂的制造如下所述地進行。
[0220](聚丙烯酸樹脂的制造）
[0221] 在配備有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的容量1L的SUS制可分離燒瓶中預先投料 脫鹽水并進行充分攪拌之后，使溫度達到70°C，添加了過硫酸鉀水溶液0.2份。
[0222] 另外，向另一帶攪拌器的5MPa耐壓容器中添加離子交換水50份、碳酸氫鈉0.4份、 作為乳化劑的濃度30%的十二烷基二苯基醚磺酸鈉0.115份、由甲基丙烯酸60份、丙烯酸乙 酯15份及丙烯酸丁酯15份、以及作為能夠與它們共聚的含磺酸基單體的2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸10份構成的單體混合物，進行充分攪拌，制備了乳化水溶液。
[0223] 將得到的乳化水溶液花費4小時連續地滴加至上述可拆式燒瓶中。在聚合轉化率 達到90%時，使反應溫度為80°C，進一步實施2小時反應，然后進行冷卻以終止反應，得到了 包含聚丙烯酸樹脂的水性分散液。其中，聚合轉化率為99%。另外，利用GPC測定了所得聚丙 烯酸樹脂的重均分子量，結果為25000。另外，將所得聚丙烯酸樹脂制成1重量％水溶液時的 粘度為3000(mPa · s)。
[0224][實施例12]
[0225] 作為水溶性高分子(D)而使用了聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA、GE191-103;昭和電工 公司制）樹脂，除此以外，與實施例1同樣地進行了復合粒子用漿料的制造、復合粒子的制 造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0226][實施例13]
[0227] 作為水溶性高分子（D)而使用了聚乙稀醇樹脂（PVA、JF-17;Nippon vinegar Bipobaru公司制），除此以外，與實施例1同樣地進行了復合粒子用楽:料的制造、復合粒子的 制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0228] [比較例1]
[0229] 未添加作為非水溶性多糖高分子纖維(E)的纖維素納米纖維，在得到復合粒子用 漿料時分別將作為正極活性物質(A)的LC0 91份、作為導電劑(B)的乙炔黑6份、粒子狀粘結 樹脂(C) 1.5份及作為水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液(BSH-12;第一工業制藥公司制） 以固體成分換算量計1.5份混合，除此以外，與實施例1同樣地進行了復合粒子用漿料的制 造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子 二次電池的制造。
[0230] [比較例2]
[0231] 未添加作為水溶性高分子(D)的CMC，在得到復合粒子用漿料時分別將作為正極活 性物質(A)的LC0 91.0份、作為導電劑(B)的乙炔黑6份、粒子狀粘結樹脂(C) 1.5份及作為非 水溶性多糖高分子纖維(E)的纖維素納米纖維的2%水分散液(BiNFi-S(匪a-10002)、平均 聚合度500;Sugino Machine公司制）以固體成分換算量計1.5份混合，除此以外，與實施例1 同樣地進行了復合粒子用漿料的制造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰 離子二次電池用正極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0232] [比較例3]
[0233] 在得到復合粒子用漿料時分別將作為正極活性物質(A)的LC0 90.7份、作為導電 劑(B)的乙炔黑6份、粒子狀粘結樹脂(C) 1.5份、作為水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液 (BSH-12;第一工業制藥公司制）以固體成分換算量計0.3份、作為非水溶性多糖高分子纖維 (已）的纖維素納米纖維的2%水分散液（8丨即丨-3(匪 &-10002)、平均聚合度500;3叫111〇 Machine公司制）以固體成分換算量計1.5份混合，除此以外，與實施例1同樣地進行了復合 粒子用漿料的制造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正 極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0234] [比較例4]
[0235] 在得到復合粒子用漿料時分別將作為正極活性物質(A)的LC0 91.4份、作為導電 劑(B)的乙炔黑6份、粒子狀粘結樹脂(C) 1.5份、作為水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液 (BSH-12;第一工業制藥公司制）以固體成分換算量計1.0份、作為非水溶性多糖高分子纖維 (已）的纖維素納米纖維的2%水分散液（8丨即丨-3(匪 &-10002)、平均聚合度500;3叫111〇 Machine公司制）以固體成分換算量計0.1份混合，除此以外，與實施例1同樣地進行了復合 粒子用漿料的制造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正 極的制造、鋰離子二次電池的制造。
[0236] [比較例5]
[0237] 代替非水溶性多糖高分子纖維(E)而使用了作為補強纖維的碳納米纖維(VGCF:昭 和電工公司制、纖維直徑150nm、纖維長度20μπι)，在得到復合粒子用漿料時分別將作為正極 活性物質(Α)的LC0 90.8份、作為導電劑(Β)的乙炔黑6份、粒子狀粘結樹脂(C)l. 5份、作為 水溶性高分子(D)的CMC的1 %水溶液(BSH-12;第一工業制藥公司制）以固體成分換算量計 0.7份及碳納米纖維1.0份混合，除此以外，與實施例1同樣地進行了復合粒子用漿料的制 造。然后，與實施例1同樣地進行了復合粒子的制造、鋰離子二次電池用正極的制造、鋰離子 二次電池的制造。

[0240]如表1及表2所示，含有正極活性物質(A)、導電劑(B)、粒子狀粘結樹脂(C)、水溶性 高分子(D)及非水溶性多糖高分子纖維(E)、且水溶性高分子(D)和非水溶性多糖高分子纖 維(E)的含有比例以重量比計為(D)/(E) = 0.25~7.0的電化學元件電極用復合粒子的粒子 強度良好。另外，該復合粒子的正極活性物質(A)和導電劑(B)的均一性良好。另外，使用該 復合粒子得到的正極的剝離強度及電極柔軟性良好。此外，使用該復合粒子得到的鋰離子 二次電池的充放電循環特性良好。
【主權項】
1. 一種電化學元件電極用復合粒子，其包含： 正極活性物質(A)、 導電劑(B)、 粒子狀粘結樹脂(C)、 水溶性高分子(D)、及 非水溶性多糖高分子纖維(E)， 其中，所述水溶性高分子(D)和所述非水溶性多糖高分子纖維(E)的含有比例以重量比 計為(D)/(E)=0.25 ~7.0。2. 根據權利要求1所述的電化學元件電極用復合粒子，其中，所述非水溶性多糖高分子 纖維(E)的平均聚合度為50~1000。3. 根據權利要求1或2所述的電化學元件電極用復合粒子，其中，所述粒子狀粘結樹脂 (C)為丙烯酸酯類聚合物。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的電化學元件電極用復合粒子， 其中，相對于正極活性物質(A)100重量份，所述水溶性高分子(D)的配合量以固體成分 換算量計為〇. 1~10重量份， 相對于所得復合粒子100重量份，所述非水溶性多糖高分子纖維(E)的配合量以固體成 分換算量計為〇. 1~2重量份。
【文檔編號】H01G11/30GK106030865SQ201580009206
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月4日
【發明人】增田梓, 石井琢也
【申請人】日本瑞翁株式會社