電極、電化學電池及形成電極和電化學電池的方法
【專利說明】電極、電化學電池及形成電極和電化學電池的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請是2011年12月21日提交的第13/333, 864號美國申請的部分繼續申請，其 要求2010年12月22日提交的第61/426, 446號美國臨時申請和2011年5月20日提交的 第61/488, 313號美國臨時申請的權益，通過引用的方式將上述申請的整體內容并入本文。
[0003] 背景 發明領域
[0004] 本公開內容涉及電化學電池（cell)和用于電化學電池的電極。具體而言，本公開 內容涉及用于電池組（battery)的包含硅和碳復合材料的電極和電化學電池。
[0005] 相關摶術描沐
[0006] 鋰離子電池組通常包括位于陽極和陰極之間的隔板和/或電解質。在一類電池 中，將隔板、陰極和陽極材料單獨地形成為片或膜。隨后將陰極片、隔板片和陽極片與分隔 陰極和陽極（例如，電極）的隔板一起堆疊或乳制以形成電池。對于待乳制的陰極、隔板和 陽極，各個片必須足夠可變形或有彈性以被乳制而不失效，例如破裂、破碎、機械失效等。典 型的電極包括在導電金屬（例如，鋁和銅）上的電化學活性材料層。例如，可以將碳連同惰 性粘合材料一起沉積在集電器上。常使用碳，因為其具有優異的電化學特性且還是導電的。 電極能被乳制或切割成片，然后分層堆積為堆。所述堆具有電化學活性材料，所述電化學活 性材料與其間的隔板交替。
[0007] 發明概述
[0008] 在某些實施方案中，提供了電極。所述電極可包括集電器和與所述集電器電連通 的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述電極還可包含將膜粘接在集電器上的電 極附接物質。
[0009] 所述膜可以是單片的自支撐膜。另外，所述膜可包含分布在碳相中的硅顆粒。所 述碳相可包括硬碳。此外，所述膜可包含孔隙，并且至少一部分電極附接物質可在膜的孔隙 內。例如，以膜的體積計，孔隙率可為約5%至約50%和/或約1 %至約70%。
[0010] 所述電附接物質可包含聚合物，例如聚酰胺酰亞胺、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸。此 外，所述電極附接物質可為基本上不導電的。所述電極附接物質可允許陽極活性材料和集 電器膨脹而不使電極顯著失效。例如，電極可以被彎曲為至少7mm的曲率半徑而不顯著破 裂。
[0011] 在某些實施方案中，提供了形成電極的方法。所述方法可包括將電極附接物質夾 在集電器與包含電化學活性材料的固體膜之間，以使得電極附接物質將所述固體膜粘接于 集電器，并且所述固體膜與集電器電連通。在一些實施方案中，所述固體膜至少部分地將電 極附接物質吸收到該膜的孔隙中。
[0012] 在某些實施方案中，提供了電化學電池。所述電化學電池可包括多孔隔板片及夾 在所述多孔隔板片與上述電極之間的電池附接物質。所述電池附接物質可包含聚偏二氟乙 烯。所述電池附接物質可涂覆所述多孔隔板片和所述電極中的至少之一或兩者。例如，涂 覆所述多孔隔板片的電池附接物質可為第一電池附接物質，且涂覆所述電極的電池附接物 質可為在化學上與第一電池附接物質不同的第二電池附接物質。
[0013] 在某些實施方案中，提供了形成電化學電池的方法。所述方法能包括將電池附接 物質夾在多孔隔板片與上述電極之間。所述方法進一步包括用所述電池附接物質涂覆所述 多孔隔板片和所述電極中的至少之一或兩者。此外，所述方法可包括在將所述電池附接物 質夾在所述多孔隔板片與所述電極之間后，加熱所述電池附接物質。
[0014] 在某些實施方案中，提供了電極。所述電極可包括集電器和與所述集電器電連通 的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述電極還可包含使膜粘接于集電器的電極 附接物質。所述膜可包含孔隙并且至少約90 %的孔隙可基本上不含電極附接物質。
[0015] 所述電極附接物質可為基本上不導電的。此外，所述電極附接物質可形成基本上 布置在膜的整個表面上的基本均勻的層。所述電極附接物質可包含不溶于非水性電解液的 聚合物。在一些實施方案中，所述非水性電解液包含碳酸酯溶劑。所述聚合物可包括聚酰 胺酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。所述集電器可包含銅。
[0016] 在一些實施方案中，所述電極可進一步包含夾在所述集電器和與集電器電連通的 第二膜之間的第二電極附接物質。所述膜可包括陽極。所述陽極可包含硅。所述膜可包含 孔隙。例如，以膜的體積計，孔隙率可以為約5%至約50%或約1%至約70%。所述膜可具 有基本上不含電極附接物質的表面。
[0017] 在某些實施方案中，提供了形成電極的方法。所述方法可包括提供在集電器第一 側面上涂覆有第一電極附接物質的集電器。所述第一電極附接物質可基本上為固態。所述 方法還可包括：將包含電化學活性材料的第一固體膜布置在第一電極附接物質上；并加熱 所述第一電極附接物質以使第一固體膜粘接于集電器。
[0018] 所述方法可進一步包括在集電器的第二側面上提供第二電極附接物質。所述第二 電極附接物質可基本上為固態。此外，所述方法可包括將包含電化學活性材料的第二固體 膜布置在第二電極附接物質上；并加熱所述第二電極附接物質以將第二固體膜粘接于集電 器。加熱所述第一電極附接物質和加熱所述第二電極附接物質可同時發生。
[0019] 在一些實施方案中，提供集電器可包括在集電器的第一側面上用聚合物溶液涂覆 所述集電器；并干燥所述聚合物溶液以形成第一電極附接物質。提供第二電極附接物質可 包括在所述集電器的第二側面上用聚合物溶液涂覆該集電器；并干燥所述聚合物溶液以形 成第二電極附接物質。
[0020] 在其它實施方案中，提供集電器可包括在集電器的第一側面上提供聚合樹脂；并 擠出涂覆所述聚合樹脂以形成第一電極附接物質。提供第二電極附接物質可包括在所述集 電器的第二側面上提供聚合樹脂；并擠出涂覆所述聚合樹脂以形成第二電極附接物質。
[0021] 在所述方法的一些實施方案中，所述第一電極附接物質包含不溶于非水性電解液 的聚合物。所述非水性電解液可包含碳酸酯溶劑。所述聚合物能包括聚酰胺酰亞胺、聚偏 二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。在所述方法的某些實施方案中，加熱包括熱層壓、輥壓或平壓。
[0022] 附圖簡述
[0023] 圖1示出了形成復合材料的方法的實施方案，其包括形成包含前體的混合物，澆 鑄所述混合物，干燥所述混合物，固化所述混合物以及熱解所述前體；
[0024] 圖2是平均率為C/2. 6的放電容量的曲線圖；
[0025] 圖3是平均率為C/3的放電容量的曲線圖；
[0026] 圖4是平均率為C/3. 3的放電容量的曲線圖；
[0027] 圖5是平均率為C/5的放電容量的曲線圖；
[0028] 圖6是平均率為C/9的放電容量的曲線圖；
[0029] 圖7是放電容量的曲線圖；
[0030] 圖8是平均率為C/9的放電容量的曲線圖；
[0031] 圖9A和9B是對于20wt. % Si的固定百分比，作為來自2611c的PI衍生的碳與石 墨顆粒的各種重量百分比的函數的可逆容量和不可逆容量的曲線圖；
[0032] 圖10是作為碳的重量百分比的函數的第一循環放電容量的曲線圖；
[0033] 圖11是作為熱解溫度的函數的可逆（放電）和不可逆容量的曲線圖；
[0034] 圖12是4. 3cmX4. 3cm的不含金屬箱支撐層的復合陽極膜的照片；
[0035] 圖13是進行循環之前的復合陽極膜的掃描電子顯微鏡（SEM)顯微照片（焦點未 對準的部分是陽極的底部部分，而焦點對準的部分是復合膜的裂開的邊緣）；
[0036] 圖14是進行循環之前的復合陽極膜的另一 SEM顯微照片；
[0037] 圖15是被循環10次循環后的復合陽極膜的SEM顯微照片；
[0038] 圖16是被循環10次循環后的復合陽極膜的另一 SEM顯微照片；
[0039] 圖17是被循環300次循環后的復合陽極膜的SEM顯微照片；
[0040] 圖18包括復合陽極膜的橫截面的SEM顯微照片；
[0041] 圖19是顯示出由循環導致的形成于膜中的褶皺的復合膜的照片；
[0042] 圖20是顯示出由循環導致的膜解體的無電極附接物質的復合膜的照片；
[0043] 圖21是含聚偏二氟乙烯（PVDF)電極附接物質的復合膜的照片；
[0044] 圖22是含聚酰胺酰亞胺（PAI)電極附接物質的復合膜的照片；
[0045] 圖23是對于含不同電極附接物質和不含電極附接物質的樣品，作為循環的函數 的質量放電容量密度的曲線圖；
[0046] 圖24是對于含PAI電極附接物質和不含電極附接物質的樣品，在平均充電率為 C和平均放電率為C時，作為循環的函數的第8次放電容量百分比形式的放電容量的曲線 圖；
[0047] 圖25是對于含PAI電極附接物質和不含電極附接物質的樣品，在平均充電率為 C/5和平均放電率為C/2時，作為循環的函數的第8次放電容量百分比形式的放電容量的曲 線圖；
[0048] 圖26是對于含PAI電極附接物質的樣品和含PVDF電極附接物質的樣品，在平均 充電率為C/5和平均放電率為C/5時，作為循環的函數的第2次放電容量百分比形式的放 電容量的曲線圖；
[0049] 圖27A-D示出了組裝用于熱層壓的電極堆的示例方法；
[0050] 圖28是比較由將復合膜粘接于集電器的不同方法形成的電極組件的平均不可逆 容量的柱狀圖；
[0051] 圖29是對于含電池附接物質的電池和不含電池附接物質的電池，作為循環次數 的函數的放電容量的曲線圖；
[0052] 圖30是對于含電池附接物質的電池，比較具有不同隔板材料的樣品的作為循環 次數的函數的放電容量的曲線圖；
[0053] 圖31是對于含電池附接物質的電池，比較具有不同電解質的樣品的作為循環次 數的函數的放電容量的曲線圖；
[0054] 圖32是顯示出陽極膜褶皺的電極的照片；
[0055] 圖33A-C是陽極膜的照片，其中向電池施加（A) 1001b，⑶751b和（C) 501b的壓 力；以及
[0056] 圖34是顯示出無褶皺的陽極膜的照片。
[0057] 詳細描述
[0058] 本申請描述了電極（例如，陽極和陰極）、電化學電池及形成可包含碳化聚合物的 電極和電化學電池的方法的某些實施方案。例如，包含含有硅的前體的混合物能形成硅復 合材料。該混合物包含碳和硅二者，因此可被稱為硅復合材料以及碳復合材料。可用于下 述某些電極、電池和方法的混合物及碳復合材料和碳-硅復合材料的實例描述于2011年1 月18日提交的第13/008,800號美國專利申請，該專利申請于2011年7月21日公布為第 2011/0177393 號美國申請公開并且名稱為 "Composite Materials for Electrochemical Storage (用于電化學儲能的復合材料）"，其整體內容通過引用的方式并入本文。另外，還 公開了在復合膜與集電器之間和/或在電極與隔板之間采用附接物質形成電極和/或電化 學電池的方法的某些實施方案。還提供了減少陽極褶皺的方法。
[0059] I.復合材料
[0060] 典型的碳陽極電極包括集電器，例如銅片。碳連同惰性粘合材料一起被沉積在集 電器上。常使用碳，因為其具有優異的電化學性質且還是導電的。如果去除集電器層（例 如，銅層），則碳不能自身機械支撐。因此，常規電極需要諸如集電器的支撐結構以能夠用作 電極。本申請描述的電極（例如，陽極或陰極）組合物能形成自支撐的電極。消除或最小 化對金屬箱集電器的需求，因為導電的碳化聚合物用于陽極結構中的電流收集以及用于提 供機械支撐。集電器在需要高于某一閾值的電流的某些應用中可為優選的。下文第II部 分描述了將復合膜（例如，塊）粘接于集電器的方法。與一類常規鋰離子電池組電極中懸 浮于非導電性粘合劑中的微粒碳相反，碳化聚合物可在整個電極中形成基本上連續的導電 碳相。使用碳化聚合物的碳復合摻合物的優點包括，例如，1)較高的容量，2)增強的過充電 /放電保護，3)由于消除（或最小化）金屬箱集電器而產生的較低的不可逆容量，以及4) 由于較簡單的制造而產生的潛在成本節約。
[0061]目前用于可再充電鋰離子電池的陽極電極通常具有約200毫安小時/克的比容量 (包括金屬箱集電器、導電添加劑和粘合材料）。石墨，即用于大多數鋰離子電池組陽極的 活性材料，具有372毫安小時/克（mAh/g)的理論能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g 的高理論容量。然而，鋰化后，硅膨脹超過300%。由于該膨脹，包含硅的陽極會膨脹/接觸 并失去與其余陽極的電接觸。因此，硅陽極應當被設計為能夠膨脹，同時與其余電極保持良 好的電接觸。
[0062] 本申請還描述了使用碳化聚合物制造單片自支撐陽極的方法的某些實施方案。由 于將聚合物轉化為導電且電化學活性的基質，因此所得的電極為足夠導電