復合電極材料的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是2009年2月24日提交的國際申請號為PCT/CA2009/000188,中國國家申 請號為200980106544. 3,發明名稱為"復合電極材料"的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及復合電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0003] 在鋰電池中使用復合電極是已知的，其中，復合電極材料包含作為活性材料的復 合氧化物、作為導電材料的碳質材料和粘結劑。
[0004] US 5,521，026(Brochu等人）公開了一種電池，其中的電解質是固體聚合物電解 質，陽極是鋰陽極，并且陰極包含在集流體（current collector)上的V205和炭黑的混合 物。通過使用不銹鋼球在液體溶劑中球磨氧化物和炭黑而得到復合陰極材料。對比陰極組 分僅簡單混合的電池，該電池的性能通過球磨得以改進。但是，使用鋼球在陰極材料中帶入 了雜質，這會導致副反應。
[0005] W0 2004/008560 (Zaghib等人）描述了一種復合陰極材料。通過將非導電材料或 半導電材料的混合物、低結晶度碳（C1)和高結晶度碳（C2)進行高能研磨而得到該陰極材 料。炭黑是一種低結晶度碳的實例，而石墨是一種高結晶度碳的實例。
[0006] US 6, 855, 273 (Ravet等人）描述了在受控的氣氛中，在復合氧化物或其前軀體的 存在下，通過熱處理碳質前軀體而制備電極材料。由此得到的電極材料由復合氧化物顆粒 組成，所述復合氧化物顆粒具有碳涂層，并且對比未經包覆的氧化物顆粒，其電導率顯著提 高。由于存在與氧化物顆粒表面化學結合的碳涂層，其電導率提高。所述化學結合提供了 優異的粘合性和高局部電導率。所述碳質前軀體可以是聚合物前軀體或氣態前軀體。通過 將所述碳涂覆的顆粒與炭黑，并與作為粘結劑的PVDF混合而制備復合電極材料。當制備理 論電容達到17〇mAh/g的容量的電極時，必須在所述復合氧化物顆粒中加入炭黑。
[0007] W0 2004/044289 (Yano等人）公開了一種通過混合氣相生長碳纖維與基質材料而 得到的復合材料，為了增強熱導率和電導率，所述基質材料是樹脂、陶瓷或金屬。
[0008] US 2003/0198588 (Muramaki等人）公開了一種電池，其中的電極由包含碳纖維 (如氣相生長碳纖維）的復合材料組成。作為用于陰極的碳質材料，碳纖維顯示出良好的插 層性能（intercalation property)。通過捏和碳纖維和粘結劑的混合物而制備復合陰極材 料。

【發明內容】

[0009] 本發明提供制備復合電極材料的方法及由此制得的材料。
[0010] 根據本發明的一個方面，本發明的方法包括共研磨活性電極材料和纖維狀碳，并 向經共研磨的混合物中加入粘結劑以降低所述混合物的粘度。
[0011] 根據本發明的另一方面，所述復合電極材料包含纖維狀碳、活性電極材料和粘結 劑。
[0012] 優選地，所述活性電極材料是碳涂覆的復合氧化物。
[0013] 本發明的另一個方面，提供了包含在集流體上的所述復合電極材料的復合電極。
【附圖說明】
[0014] 圖1和圖2分別是各在Nobika'l<5·磨機中共研磨，并除去NMP后的實施例1的 C-LiFeP04/VGCF?混合物和對比實施例1的C-LiFeP04/AB混合物的SEM顯微圖。
[0015] 圖3表示對于實施例4和對比實施例4的多種經共研磨的C-LiFeP04/碳混合物， 時間T (秒）對電極密度D (g/cm3)的函數關系。
[0016] 圖4顯示對于實施例5和對比實施例5的多種經共研磨的C-LiFeP04/碳混合物， 時間T (秒）對電極密度D (g/cm3)的函數關系。
[0017] 圖5、6和7表示根據實施例7,分別在0. 5C (圖5)、2C (圖6)和4C (圖7)的放電 速率下，3種電極組合物的電勢（V vs Li)對放電容量（mAh/g)的函數關系。
[0018] 圖8顯示在進一步包含鋰陽極和用1M LiPF6EC-MEC(3:7)溶液浸滲的Celgard 3501隔膜的電化學電池中，多種電極的電阻R對于電極密度D的函數關系。
【具體實施方式】
[0019] 用于制備本發明的復合電極材料的活性電極材料是碳涂覆的復合氧化物。所述復 合氧化物優選地是過渡金屬和鋰的硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、含氧硫酸鹽、含氧磷酸鹽或含 氧硅酸鹽或它們的混合物。LiFeP04、LiMnP04、LiFeSi04、SiO和3丨0 2是優選的復合氧化物。 碳涂覆的氧化物可通過將所述氧化物與碳質材料的有機前軀體接觸，并通過熱解所述前軀 體而得到。優選地使用納米顆粒形式的碳涂覆的復合氧化物。
[0020] 用以制備本發明的復合電極材料的纖維狀碳由碳纖維組成，其中碳纖維由纖維絲 組成，所述絲的直徑為5-500nm，并且長徑比（長度/直徑）為20-10000。
[0021] 通過以下的方法可得到碳纖維：其包括將含有碳源和過渡金屬的溶液噴入反應區 中，并使所述碳源熱分解，在800°C -1500°C溫度的非氧化氣氛下加熱由此得到的碳纖維， 并再在2000°C-3000°C的非氧化環境下加熱所述碳纖維。在WO 2004/044289(Yano等人） 中可找到制備氣相生長碳纖維的方法的更多信息。在2000°C -3000°C下第二次對碳的熱處 理凈化了所述纖維表面，并使所述碳纖維對于所述復合氧化物顆粒的碳涂層的粘合性得以 提高。由此得到的碳纖維就是所謂的氣相生長碳纖維。
[0022] 可從Showa Denko Κ· K. (Japan)購得商品名為VGCF?的氣相生長碳纖維。
[0023] 所述粘結劑可選自氟基聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)，并可 選自橡膠，如丁苯橡膠（SBR)或天然橡膠。選擇粘結劑的加入量以使所述混合物的粘度降 低至小于l〇6Pas。
[0024] 共研磨所述碳纖維和碳涂覆的復合氧化物顆粒可通過機械融合（mechanofusion) 進行。
[0025] 機械融合是在機械融合反應器中進行的干燥過程，所述反應器包括高速旋轉的圓 筒室，其內部裝配有壓縮工具和葉片。通常旋轉速度高于lOOOrpm。將所述碳涂覆的復合氧 化物顆粒和纖維狀碳加入所述室中。在所述室旋轉時，所述顆粒一起擠壓于室壁。壓縮工 具和因高旋轉速度產生的離心力促進了碳纖維和碳涂覆的復合氧化物顆粒之間的粘合。
[0026] 機械融合反應器的實例是購自Hosokawa Micron Corporation (Japan)的研磨機， 商品名為Nobilta⑧或Mechanofusion?以及購自Nara Machinery Ltd的研磨機，商品 名為 Hybridizer。
[0027] 不推薦在球磨機中進行共研磨，因為它將在材料中帶入雜質。如果在所述碳纖維 和復合氧化物顆粒的共研磨過程中沒有帶入雜質，則包含所述復合材料的電極在電化學充 電/放電時不發生副反應，并且在電池中所述電極將提供非常高的安全性。
[0028] 將所述粘結劑以合適溶劑中的溶液的形式加入至共研磨后所得的混合物中。N-甲 基-2-吡咯烷酮是用于氟基溶劑的溶劑。水是SBR橡膠的溶劑。選擇粘結劑的加入量以提 供優選地粘度小于l〇6Pas的混合物。
[0029] 向經共研磨的混合物中加入粘結劑溶液后所得的低粘度材料可用以制備電極。通 過將所述低粘度材料的膜沉積在作為集流體的導電載體上，并通過蒸發除去溶劑可得到電 極。
[0030] 溶劑蒸發后，在集流體上所得到的復合電極材料由碳涂覆的復合氧化物顆粒、碳 纖維和粘結劑組成，其中復合氧化物顆粒的碳涂層與所述顆粒的復合氧化物芯部強烈結 合，并且所述氣相生長碳纖維通過C-C化學鍵與所述碳涂層強烈結合。所述復合氧化物顆 粒優選是納米顆粒。
[0031] 根據本發明的復合電極材料優選地含有0. 5-20重量％的氣相生長碳纖維。高于 5重量％的碳纖維含量不能進一步顯著增進電極性能，反而產生更高的成本。
[0032] 在一個優選的實施方案中，所述電極材料含有〇. 5-5重量％的氣相生長碳纖維、 70-95%的復合氧化物和1-25%的聚合物粘結劑，其總和為100%。
[0033] 根據本發明的復合電極材料特別適用于電解質是具有鋰離子的離子化合物的電 化學電池。如果要對所述電化學電池施加高放電速率，則所述復合電極材料優選地含有約5 重量％的纖維狀碳以提供高放電電勢。如果要對所述電化學電池施加低放電速率，即使低 纖維狀碳含量也產生高放電電勢。
[0034]當將本發明的復合材料作為復合電極的活性材料使用時，它具有多項優點。
[0035] 本發明的復合材料具有高機械強度，這在鋰的插入和逸出（intercalation and de-intercalation)過程中發生顆粒和電極的體積變化時是有利的。所述復合材料能夠吸 收在電池充電/放電過程中的體積變化。
[0036] 當通過壓延制備所述電極時，在由復合氧化物顆粒的納米顆粒組成的復合電極材 料中難以產生槽結構以及適于電極的孔隙率。包含納米顆粒的復合材料中存在的纖維狀碳 產生了多槽結構，其通過液體電解質改善了材料的可潤濕性。由此，所述電解質可到達所述 顆粒的表面和芯部，這增強了所述顆粒局部的離子電導率。
[0037] 由于纖維狀碳具有高電導率，所以不需要在所述復合電極材料中加入其它的碳 源。
[0038] 纖維狀碳提高了各顆粒局部的電導率，并且在所述電極材料中產生了導電網絡。 較高的電導率在高充電/放電速率下產生高容量（mAh/g)。此外，在低溫下，特別是在低 于-20°C的溫度下也仍然可以達到高容量。
[0039] 由于只需要少量的纖維狀碳，含有所述復合材料作為電極材料的電化學電池以重 量和體積計具有較高能量。
[0040] 在復合電極材料中存在的纖維狀碳有助于在具有固體電解質的電化學電池中的 電極表面上形成穩定的鈍化層，從而不可逆容量損失（ICL)降低。
[0041] 含有纖維狀碳的復合電極的電阻減小，使得壓降（IR)非常小，這提供了較低的體 積比阻抗（VSI)和較低的面積比阻抗（ASI)。這些技術規格（specifications)對于高能應 用，如能源工具和混合電力交通工具是必需的。
[0042] 通過以下的實施例進一步解釋本發明，但本發明不限于這些實施例。
[0043] 在實施例中，從以下的原料制備復合材料：
[0044] C-LiFeP04：由碳涂覆的LiFePO 4顆粒組成的材料，購自 Phostech Inc〇
[0045] 乙塊黑： 購自 Denka (Japan)，商品名為 Denka Black。
[0046] VGCF?： 購自 Showa Denko (Japan)的纖維狀碳。 纖維直徑為150nm，纖維長度約為10 μ m，比 表面積為13m2/g，電導率是0. lm Ω cm，并且 其純度>99. 95。
[0047] PVDF ： 購自 Kureha(Japan)的聚偏二氟乙稀。
[0048] SBR ： 購自Zeon(Japan)的丁苯橡膠，商品名為 BM400〇
[0049] 在以下的研磨機中進行共研磨：
[0050] NOB300-Nobilta?：購自 Hosokawa Micron Corporation。
[0051] Mecanofusion ： 貝勾自 Hosokawa Micron Corporation。
[0052] 通過掃描電子顯微鏡法（SEM)、透射電子顯微鏡法（TEM)和X射線衍射法（XRD)分 析得到的材料。
[0053] 實施例1
[0054] 在Nobilta?.研磨機中將300g C-LiFeP0jP9