復合電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及光催化材料技術領域，具體涉及一種Fe2O3-Bi2CVNF-T12復合電極及其制備方法和應用，采用N、F共摻雜及金屬氧化物共同修飾二氧化鈦納米管。
【背景技術】
[0002]能源短缺和環境污染是當今社會面臨的兩大問題。一方面，水資源短缺和水污染加劇，給自然生態和人民群眾造成嚴重威脅。難降解的廢水毒性大，成分復雜，微生物難以降解，對人體和環境具有嚴重的危害性。另一方面，利用太陽能光催化處理水污染，在緩解能源危機方面有重要的意義。因此，研宄制備一種對光響應高的光催化電極及其方法就十分必要。
[0003]二氧化鈦光催化能氧化降解大部分污染物，包括還原重金屬離子Cr(VI)。但由于禁帶寬度寬，只能利用占太陽光總能量較少的紫外光區。通過在T12中摻雜恰當的元素，使其禁帶窄化，吸收波長較長的光，從而可以利用更多的可見光。雙元素共摻雜時，進一步加強其可見光響應，光催化活性明顯提高。
[0004]例如公開號為CN104258837A的中國發明申請公開了一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，烷基三乙氧基硅烷同時作為碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷與鈦酸四丁酯共水解縮聚制備硅摻雜的二氧化鈦前驅體，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基鍵(如S1-CH3)來調控二氧化鈦晶粒生長，利用硅-烷基鍵引入碳源，在后續的焙燒過程原位引入碳，進而制備得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
[0005]公開號為CN 103074588A的中國發明申請公開了一種硼氮共摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，包括以下步驟:1)在雙層輝光離子滲金屬爐中，將固態化合物二硼化鈦固定在源極上，金屬工件放置在陰極上，陽極接在爐殼上并接地；2)然后將所述雙層輝光離子滲金屬爐內部抽至極限真空，爐內充入氬氣，然后接通陰極電源，在陽極與陰極間施加直流電壓，并使金屬工件進行第一次升溫，升溫后對金屬工件表面進行轟擊；控制調節通入氬氣、氮氣和氧氣的混合氣體，然后再調節陰極電壓，同時接通源極電源，在源極與陽極間施加直流電壓，使金屬工件進行第二次升溫，并在保溫的條件下進行等離子滲鍍鈦硼，保溫后再冷卻到室溫，即可。

【發明內容】

[0006]本發明提供了一種Fe2O3-Bi2CVNF-T1^合電極及其制備方法和應用，采用N、F共摻雜及金屬氧化物共同修飾二氧化鈦納米管，制備方法簡單，制備得到的電極光生電子和空穴分離效果好，光電流高，通過光電協同作用來對含鉻廢水進行處理，處理效果好，速率快，成本低。
[0007]一種Fe203-Bi203/NF-Ti02M合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將T12-NTs電極與NH4F固體混合后置于馬弗爐中，在空氣氛圍下煅燒2?4個小時，冷卻后洗去表面雜質，風干后得NF-T12電極；
[0009](2)將所述NF-T12電極浸泡于已超聲處理的Fe(N03)3、Bi (NO3) 3混合溶液中，取出后風干作為陰極，鉑片作為陽極，Na2SO4溶液為電解液進行數次電沉積處理；
[0010](3)以步驟⑵電沉積處理后所得電極為陽極，鉑片為陰極，KOH溶液為電解液進行電沉積處理，處理后洗凈風干即得Fe2O3-Bi2CVNF-T12復合電極。
[0011]步驟⑴中所述T12-NTs (二氧化鈦納米管電極)電極的制備方法如下:
[0012]將純Ti片用砂紙打磨至表面無痕，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗1min,以Ti片為陽極，Cu片為陰極，于0.5wt% NaF和0.5mol/L Na2SCV混合溶液中，加以20V恒定電壓，陽極氧化5h，將制得的樣品洗凈，風干，即得T12-NTs電極。
[0013]由于1102的強親水性及極細小粒子性質，在光催化反應后難以進行回收。研宄明發現將F共摻雜到N摻雜二氧化鈦的晶格中，不僅能夠增強空穴的氧化能力，還能增強光生電子的還原能力，提高光催化效果；另外，Fe2O3本身也是一種高效的光催化劑，也存在禁帶寬的問題。研宄發現用Fe2O3對二氧化鈦納米管(T12-NTs)進行改性制備復合電極，能提高可回收性，并進一步抑制電子-空穴對復合，提升了可見光的吸收效率；Bi203則是另外一種重要的窄帶隙半導體(2.58eV)，具有較好的可見光響應。
[0014]本發明所述的Fe2O3-Bi2CVNF-T12復合電極利用非金屬元素N、F摻雜改性的T12納米管電極材料，并輔以金屬氧化物Fe2O3與Bi 203表面協同修飾。研宄發現T1 2通過非金屬元素摻雜以加強其可見光活性，而雙元素摻雜的效果良好，其中摻雜N、F效果較為明顯，并輔以Fe2O3與Bi 203進行表面修飾，發現Fe 203、Bi203在對二氧化鈦的改性作用中存在協同作用，能夠進一步抑制電子-空穴對復合，大幅提升電極的光電性能，從而提升可見光利用率。
[0015]N、F共摻雜的金屬氧化物負載/ 二氧化鈦納米管復合電極在可見光的激發作用下產生電子和空穴，空穴氧化有機物，電子還原重金屬，將Cr(VI)還原至毒性小100倍，易發生配位沉淀的Cr(III)。
[0016]本發明的電極N、F摻雜時采用NH4F固體為原料，探索研宄中發現以NH4F固體為原料，將非金屬元素N、F共摻雜進T12-NTs中制備得到的電極產品形狀由原來的納米管結構腐蝕成錐形結構，而通過后續的應用試驗表明，具有該錐形結構的電極具有更好的光電性能，對可見光的利用率更高，對六價鉻廢水的處理效果更好。
[0017]所述的N、F以1:1的比例摻雜進T12，其中N、F的摻雜量對復合電極的性能有所影響。
[0018]以電極面積為5cm2為例，以l.0g NH 4F微起始量制備的即_1102顏色更黃，一般來說，可見光吸收率更，高摻雜效果更好。當起始NH4F為1.2g,即超過1.0g后，制備的NF-T12薄膜開始剝落，不穩定。
[0019]隨著N、F摻雜量的提高，光電流密度逐漸上升，光響應性增強，加入NH4F固體量超過0.6g時，光電流密度顯著增加，加入1.0gNH4F固體時，光電流密度最高，電極對光的響應最尚。
[0020]因此，綜合考慮，對于NH4F的加入量經過反復試驗，以電極面積為5cm2為例NH4F的量以0.2?2g為佳，0.4g?1.0g更佳，1.0g最佳。即以0.02?0.4g:1cm2為佳。0.08?
0.2:1cm2為更佳，0.2:1cm2為最佳。
[0021]作為優選，所述Fe (NO3) 3、Bi (NO3) 3混合溶液中Fe 3+與Bi 3+的摩爾比為0.2?5:1 ;進一步優選為0.5?3:1 ;最優選為1:1。
[0022]作為優選，步驟(2)中電沉積次數為I?5次。更優選為3?5次，最優選為5次。
[0023]作為優選，步驟⑴中煅燒溫度為200?500°C。煅燒溫度進一步優選為400?500°C，最優選為450°C。進一步地，步驟(I)中以7°C/min升溫至450°C后恒溫退火處理2h，以10°C /min的速率冷卻，洗去雜質即得NF-T12電極。
[0024]所述煅燒時間進一步優選為2?3小時，最優選為2.5小時。
[0025]作為優選，步驟(2)中電沉積時的電壓為4?9V，最優選為5V ;電沉積時間優選為15?25min，最優選為20min ；電沉積溶液的溫度80?90°C，最優選為85 °C。
[0026]作為優選，步驟(3)中電沉積時的電壓為4?9V，最優選為5V ;電沉積時間優選為1.5?2.5min，最優選為2min ；電沉積溶液的溫度20?30°C，最優選為25°C。
[0027]Na2SO4電解液的濃度為0.lmol/L ；Κ0Η電解液的濃度為lmol/L。
[0028]作為優選，所述Fe (NO3)3溶液濃度為0.02?0.2mol/L，更優選為0.02?0.08mol/L0
[0029]因此，一種更優選的制備方案，所述的Fe203-Bi203/NF-Ti02M合電極由如下方法制備:
[0030](I)將T12-NTs電極與NH4F固體混合后置于馬弗爐中，升溫至400?500°C，在空氣氛圍下煅燒2?4個小時，冷卻后洗去表面雜質，風干后得NF-T12電極；NH4F固體的添加量以 0.02 ?0.4g: IcmHf ；
[0031](2)將所述NF-T12電極浸泡于已超聲處理的Fe(N03)3、Bi (NO3) 3混合溶液中，取出后風干作為陰極，鉑片作為陽極，Na2SO4溶液為電解液進行3?5次電沉積處理；
[0032]所述Fe (NO3) 3、Bi (NO3)3混合溶液中Fe 3+與Bi 3+的摩爾比為0.2?5:1，混合溶液中Bi (NO3)3的摩爾濃度為0.02?0.08mol/L ;電沉積時的電壓為4?9V，電沉積時間為15?25min ；電沉積溶液的溫度80?90°C ;
[0033](3)以步驟⑵電沉積處理后所得電極為陽極，鉑片為陰極，KOH溶液為電解液進行電沉積處理，電沉積時的電壓為4?9V，電沉積時間為1.5?2.5min，電沉積溶液的溫度20?30°C，處理后洗凈風干即得Fe203-Bi203/NF-Ti02復合電極。
[0034]本發明的核心是構建可見光-催化電極-外加偏壓組合的光電催化體系。利用Fe2O3-Bi2CVNF-T12-NTs復合電極對可見光的響應，促進電子-空穴分離，同時外加偏壓能夠有效抑制光生電子和空穴的復合，大大提高了將水中Cr(VI)還原為低毒性的Cr(III)的效率。在上述各優選條件的組合下處理效果更好。
[0035]—種最優選的制備方法，所述的Fe203-Bi203/NF-Ti02復合電極由如下方法制備:
[0036](I)將T12-NTs電極與NH4F固體混合后置于馬弗爐中，升溫至450°C，在空氣氛圍下煅燒2個小時，冷卻后洗去表面雜質，風干后得NF-T12電極；順/固體的添加量以0.2g:
Icm2 計；
[0037](2)將所述NF-T12電極浸泡于已超聲處理的Fe(N03)3、Bi (NO3) 3混合溶液中，取出后風干作為陰極，鉑片作為陽極，Na2SO4溶液為電解液進行3?5次電沉積處理；
[0038]所述Fe(N03)3、Bi (NO3)3混合溶液中Fe 3+與Bi 3+的摩爾比為1:1，混合溶液中Bi (NO3)3的摩爾濃度為0.05mol/L ;電沉積時的電壓為5V，電沉積時間為20min ;電沉積溶液的溫度85°C ；
[0039](3)以步驟⑵電沉積處理后所得電極為陽極，鉑片為陰極，KOH溶液為電解液進行電沉積處理，電沉積時的電壓為5V，電沉積時間為2min，電沉積溶液的溫度25°C，處理后洗凈風干即得Fe2O3-Bi203/NF_Ti02復合電極。
[0040]本發明還提供一種如所述制備方法制備得到的Fe203-Bi203/NF-Ti02復合電極。
[0041]本發明中T12-NTs在NH4F修飾下，高溫煅燒后表面的形貌發生極大的變化，由管狀轉變為錐形體狀，與此同時光生電子傳輸方式發生極大的變化。本發明制備的?6203^203/即-1102電極還原0(￥1)的反應速率常數為0.0lSmirT1，相比于Fe203/Ti02-NTs提高10倍左右。經非金屬摻雜、金屬氧化物協同負載后，催化性能大幅提升。
[0042]本發明還提供一種利用所述Fe203-Bi203/NF-Ti02復合電極處理含鉻廢水的方法，包括如下步驟:
[0043]在裝有所述Fe2O3-Bi2CVNF-T12M合電極為工作電極、Ti片為對電極的反應器中，加入含有空穴捕捉劑的含鉻廢水，并調節pH值，于暗處攪拌吸附平衡后，加以電壓，打開光源，進行反應。
[0044]作為優選，所述含絡廢水中的六價絡濃度為2X 10_5?1.6 X 10 _4mol/L所述廢水。
[0045]作為優選，所述含鉻廢水中加入的空穴捕捉劑為EDTA。
[0046]作為優選，所述光源為利用濾光片濾去波長λ <420nm部分的鹵素燈。
[0047]作為優選，所述廢水的處理pH值為I?9，優選為2?5，進