用于電極的保護結構的制作方法
【技術領域】
[0001] 所公開的實施方案設及用于電極的保護結構。
【背景技術】
[0002] 降低裡（或其他堿金屬或堿±金屬）基電池的循環壽命的因素之一是在電池的循 環期間由于存在于電極中的金屬裡與電解質反應所致的電解質的消耗。為了將該反應減 少至最低限度或基本上防止該反應并因此提高電池的循環壽命，期望使金屬裡與電解質隔 離。運通常設及使用涂覆在金屬裡的表面上的裡離子傳導材料。運種材料允許裡離子擴散 至金屬裡表面W及從金屬裡表面擴散出來，同時阻止電解質W基本上防止運種反應。對改 進用于裡和其他堿金屬電極的保護結構將是有益的，并將應用于設及使用運種電池和電極 的許多不同的領域。

【發明內容】

[0003] 所公開的實施方案設及用于電極的保護結構。本申請的主題在一些情況下設及相 關的結構和方法、對特定問題的替代解決方案和/或結構的多個不同用途。
[0004] 在一個實施方案中，電極結構可W包括金屬裡層和布置在金屬裡層上的基本連續 且基本無孔的緩沖層。緩沖層可W對裡離子是傳導性的。此外，基本連續且基本無孔的裡 氮化物層可W被布置在緩沖層上。
[0005] 在另一實施方案中，電極結構可W包括含有電活性物質的電活性材料層，和布置 在電活性材料層上的基本連續且基本無孔的緩沖層。緩沖層可W對電活性物質是傳導性 的。基本連續且基本無孔的保護層還可W被布置在緩沖層上。保護層可W使用能夠與電活 性材料層反應的氣體、等離子體、材料或流體形成。
[0006] 在另一實施方案中，提供了用于形成電極結構的方法。該方法可W包括：提供金屬 裡層；將基本連續且基本無孔的緩沖層沉積在金屬裡層上，其中緩沖層可W對裡離子是傳 導性的；和將基本連續且基本無孔的裡氮化物層沉積在緩沖層上。
[0007] 在另一實施方案中，用于形成電極結構的方法可W包括：提供包含電活性物質的 電活性材料層；將基本連續且基本無孔的緩沖層沉積在電活性材料層上，其中緩沖層可W 對電活性物質是傳導性的；和使用能夠與電活性材料層反應的氣體、等離子體、材料或流體 將基本連續且基本無孔的保護層沉積在緩沖層上。
[0008] 應當理解前述構思和下文所討論的另外的構思可WW任何合適的配置來布置或 結合，因為本公開在此方面不受限制。
[0009] 當結合附圖考慮時，本發明的其他優點和新穎特征將根據W下本發明的各種非限 制性實施方案的詳細描述而變得明顯。在本說明書和通過引用并入的文件包括矛盾和/或 不一致的公開內容的情況下，W本說明書為準。如果兩個或更多個通過引用并入的文件包 括相對于彼此矛盾和/或不一致的公開內容，那么W具有較晚生效日期的文件為準。
【附圖說明】
[0010] 本發明的非限制性實施方案將參照附圖通過舉例來描述，附圖是示意性的并且無 意按比例繪制。在附圖中，所示出的各個相同或幾乎相同的組件通常由單一數字表示。為了 清楚的目的，在圖示對允許本領域普通技術人員理解本發明而言不必要的情況下沒有對每 幅圖中的每個組件均進行標記，也沒有示出本發明各個實施方案的每個組件。在附圖中：
[0011] 圖1是根據一組實施方案結合了沉積在緩沖層上的保護層的電極結構的示意性 表不；
[0012] 圖2是根據一組實施方案結合了中間層和沉積在緩沖層上的保護層的電極結構 的不意性表不；
[0013] 圖3是根據一組實施方案形成電極結構的方法的代表性流程圖；
[0014] 圖4A是根據一組實施方案結合了附著于電活性層的底表面的剝離層（release layer)和載體基底的電極結構的示意性表示；
[0015] 圖4B是根據一組實施方案結合了附著于保護層的剝離層和載體基底的電極結構 的示意性表示；
[0016] 圖4C是根據一組實施方案具有結合進最終電極結構的剝離層的電極結構的示意 性表示；
[0017] 圖5是沉積在銅金屬化基底上的裡氮化物的圖片和光學輪廓圖像；
[0018] 圖6是沉積在裡金屬基底上的裡氮化物的圖片和光學輪廓圖像；
[0019] 圖7是沉積在裡氧化物緩沖層上的裡氮化物和下面的裡金屬基底的圖片和光學 輪廓圖像；
[0020] 圖8是沉積在裡氧化物緩沖層上的裡氮化物和下面的裡金屬基底的掃描電子顯 微鏡圖像；
[0021] 圖9是沉積在裡氧化物緩沖層上的裡氮化物和下面的裡金屬基底的掃描電子顯 微鏡圖像；W及
[0022] 圖10是具有裡氧化物層和沉積在裡氧化物緩沖層上的裡氮化物層的電極的阻抗 譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 提供了用于電極例如裡金屬電極的保護結構。盡管許多材料可能適用于保護結構 中，但在電極結構中用作保護結構的一種合適材料是裡氮化物，運是由于其高裡離子傳導 性所致。裡氮化物層可W通過裡與氮氣的反應產生，并涂覆在惰性基底（即不包括裡的基 底）例如聚醋（例如聚對苯二甲酸乙二醇醋）或聚酷亞胺基底、金屬化基底或裸露基底上。 當W運種方式制造時，裡氮化物層可W是均勻且連續的，W及基本上是非晶和無孔的。然后 裡氮化物層可W被層壓或W其他方式布置在裡金屬上W形成受保護的電極結構。
[0024] 雖然上述方法可W產生可用的保護層，但發明人已經認識到期望直接在金屬上形 成保護層。直接在金屬裡上形成裡氮化物層可W提供若干優點，例如簡化制造過程（由于 將不需要單獨的層壓步驟），減少界面數目，減小保護層的厚度，和/或在金屬裡和裡氮化 物之間提供可W產生較低界面電阻和較低總電池電阻的經改進界面。然而，當一些保護層 例如裡氮化物被涂覆在金屬裡的表面上時，由于裡金屬與用于形成保護層的反應性氣體 (例如氮氣）反應而可能發生下面的金屬裡的部分或全部轉化。換言之，不是在金屬裡上簡 單地形成裡氮化物層，而是全部或一部分本體金屬裡也可W與氮反應而形成裡氮化物。運 種與下面的本體金屬裡的反應產生可能不適合作為保護層的多晶、多孔陶瓷層，因為電解 質可W通過多孔結構擴散，并與下面的金屬裡反應。此外，由于裡表面的轉化可WW非均 勻的方式進行，所產生的裡氮化物陶瓷層的厚度在整個金屬裡的表面上可能不是基本均勻 的。
[00巧]鑒于上述情況，發明人已經認識到，期望在裡氮化物或任何其他合適保護層的沉 積期間基本防止下面的金屬裡的轉化，W提供基本上連續的具有減小的孔隙度的保護層。 如在下文更詳細地描述，避免下面的金屬裡轉化的一種方式是在現有的下面的金屬裡和保 護層之間提供裡離子傳導材料。裡離子傳導材料可W充當下面的金屬裡和隨后沉積的保護 層之間的緩沖。為了減少或防止不期望的反應，該緩沖層可W包含與下面的金屬裡和保護 層中的一者或兩者基本相容的材料。緩沖層還可W是基本上連續和/或無孔的W有效地使 金屬裡與保護層隔離。
[0026] 在不希望受理論束縛的情況下，在裡氮化物保護層的沉積期間基本避免下面的金 屬裡表面的相互轉化可W導致沉積基本連續、較少孔、更非晶和更平滑的裡氮化物層保護 層。此外，如下文更詳細地描述，裡氮化物涂層厚度可W更精確地控制，因為基本上消除了 與下面的金屬裡的相互轉化有關的不受控制和基本非均勻的生長。當與在沒有緩沖層的情 況下裡氮化物保護層直接沉積在下面的金屬裡上而產生的多晶多孔結構相比時，預期所產 生的通過使用緩沖層而形成的保護結構基本上防止電解質和金屬裡之間的反應，從而產生 增加的循環壽命。此外，由于當基本避免相互轉化時裡氮化物保護層的厚度更為可控，可W 提供特定和基本上均勻的保護層厚度。
[0027] 為了清楚起見，本文描述的結構被稱為電極結構，其可W指電極前體或最終電極。 電極前體可W包括，例如包括一種或更多種不存在于最終電極或最終電化學電池中的組件 例如載體基底的電極，或在用作最終電極或用于最終電化學電池之前缺少一種或更多種組 件的電極。因此應當理解，本文所述的實施方案不應限于電極前體或最終電極。相反，本文 所述的實施方案旨在適用于任何電極前體、未組裝的最終電極和組裝成電化學電池的最終 電極或任何其他合適的裝置。
[0028] 雖然本文所述的電極結構參照基于裡金屬的體系來描述，但應當理解本文所述的 方法和制品可W適用于任何合適的其中下面的電活性材料與隨后沉積的保護層起反應的 電化學體系。運樣的體系可W包括例如其他堿金屬或堿±金屬體系（例如包括裡離子陽極 的堿金屬陽極），或甚至非堿金屬體系。此外，雖然可再充電的電化學電池旨在受益于本公 開，但非可再充電的電化學電池（即電化學原電池）也可W受益于本公開。
[0029] 現在轉至附圖，本電極結構的特定實施方案在下文中更詳細地描述。應當理解，雖 然在圖中繪出的某些層直接布置在另一層之上，但在某些實施方案中其他中間層還可W存 在于所繪出的層之間。因此如本文所使用，當一層被稱為"布置"在另一層"上"、"沉積"在 另一層"上"或在另一層"上"時，其可W直接布置在該層上、沉積在該層上或在該層上，或 還可W存在中間層。相比之下，一層"直接布置"在另一層"上"、"與"另一層"接觸"、"直接 沉積"在另一層"上"或"直接"在另一層"上"表示不存在中間層。
[0030] 圖1繪出電極結構2的一個實施方案。電極結構包括電活性材料層4、布置在金屬 裡層4上的緩沖層6和布置在緩沖層6上的保護層8。如上所述，緩沖層6和保護層8可W是基本上連續和無孔的，W保護下面的電活性材料層不與存在于電化學電池中的電解質反 應，W及基本上防止下面的電活性材料層與保護層之間的反應。
[0031] 電活性材料層4可W由用于期望應用的任何合適的材料制成。因此，雖然本文所 述的許多實施方案將金屬裡稱為電活性材料，但其他電活性材料也是可W的。在一些實 施方案中，電活性材料是金屬合金，例如滲雜有Al、Ag、Mg、化或Si的裡金屬。其他可適 用的合金的實例在美國專利申請序列號12/862, 528(2010年8月24日提交，公開為美國 公報第2011/0177398號公開，題目為"ElectrochemicalCell")和美國專利申請序列號 11/821，576 (2007年6月22日提交，公開為美國公報第2008/0318128號，題目為"Lithium Alloy/Sul化rBatteries")中更詳細地描述，其通過引用整體并入本文，用于所有目的。在 其他實施方案中，合適的電活性材料包括其他基于堿金屬/合金或堿±金屬/合金的材料。
[0032] 在一些實施方案中，電活性材料層用作電活性材料和集流體兩者。或者，在一些實 施方案中，例如用于高倍率電化學電池的電極結構，期望包括集流體10,參見圖1。在運樣 的實施方案中，集流體可W用于從電活性材料中收集電荷，并將電荷傳導至導線和外部接 觸點。在一些實施方案中，集流體還可W用作沉積電活性材料和/或支持電極結構的結構 元件。
[0033] 如上所述，緩沖層6可W基本上使電活性材料層4與保護層8隔離W基本防止在 保護層的沉積W及任何后續反應期間電活性材料層的轉化。在不希望受理論束縛的情況 下，多孔和/或不連續的緩沖層不會有效地使電活性材料層與用于形成保護層的反應性氣 體、材料或流體隔離，因為那些反應性氣體、材料或流體擴散穿過多孔緩沖層。為了隔離電 活性材料層，在一些實施方案中期望緩沖層6在電活性材料層的基本整個表面上是基本連 續、無孔并且無缺陷的。在一些實施方案中，還期望緩沖層與電活性材料層和保護層中的一 者或兩者基本相容，W避免緩沖層與電活性材料層和保護層的反應。此外，由于緩沖層被布 置在電活性材料層上，因而期望緩沖層對電活性材料層的電活性物質是傳導性的。
[0034] 在一些情況下，緩沖層的至少一部分不是基本上無孔或連續的，但任何孔、缺陷或 不連續部分均可W被材料填充，所述材料允許緩沖層具有總體上基本無孔且基本連續的配 置。例如，在一些實施方案中，中間層在緩沖層上的沉積可W導致來自中間層的一些材料填 充緩沖層的任何孔、缺陷和/或不連續部分。填充緩沖層的孔、缺陷和/或不連續部分的材 料可W是例如陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃或聚合物。在其他實施方案中，緩沖層的至少一部分不 是基本上無孔或連續的，但覆蓋足夠的電活性材料層W基本上防止或減少電活性材料在保 護層的后續沉積期間的轉化。緩沖層的其他配置也是可W的。
[0035] 如在下文實施例4中更詳細地討論，電活性材料表面直接轉化W形成緩沖層不會 產生基本上無孔和連續的緩沖層。在不希望受理論束縛的情況下，直接轉化位于電活性材 料表面上的材料從例如金屬裡至裡氧化物導致大的體積增加。隨著轉化過程繼續，被轉化 的材料相對于下面的電活性材料的脫層和斷裂可能發生W適應相關的體積變化，并產生所 觀察到的多孔緩沖層。電活性材料表面的直接轉化的一個具體實例是電活性材料例如金屬 裡的等離子體處理W形成例如裡氧化物或另一材料。如在實例中呈現，產生的裡氧化物層 是多孔的，并且在保護層的后續沉積期間不隔離下面的金屬裡，導致金屬裡的部分或全部 轉化。鑒于上述情況，在至少一些實施方案中，緩沖層沉積在電活性材料層上，而不是直接 轉化電活性材料表面W形成緩沖層。然而，當與其他中間層結合W在保護層的沉積期間有 效地隔離電活性材料時，在一些實施方案中可W進行電活性材料的直接轉化。
[0036] 緩沖層可W由任何合適的材料制成。根據特定實施方案，緩沖層可W是電絕緣或 導電的。在一些實施方案中，緩沖層是陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃。針對關于基于裡金屬的電 極結構的本討論，用于保護層的合適的材料可W包括但不限于裡氧化物（例如Li2〇、LiO、 Li〇2、LiR〇2,其中R是稀±金屬）、裡憐氧氮化物、裡氧氮化物、碳酸裡、裡面化物、裡艦化物 和裡漠化物。對金屬裡無反應活性的各種其他裡傳導性陶瓷材料也可W用于緩沖層，因為