一種復合多孔集流體及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子液流電池技術領域，主要涉及一種用于鋰離子液流電池的復合多孔集流體及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子液流電池是最新發展起來的一種化學電池技術，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是一種輸出功率和儲能容量彼此獨立、能量密度大，成本較低的新型可充電池。電池反應腔是鋰離子液流電池反應器的重要組成部分。傳統鋰離子液流電池由集流層與隔離層之間的間隙形成電池反應腔，由于電池反應腔間距太大，會增加電極懸浮液中電子和離子的導電距離，使得電池極化內阻增大，充放電轉換效率降低，所以需要盡可能減小反應腔間距，但鋰離子液流電池的電極懸浮液相對黏稠，為使電極懸浮液流動順利則需要增大電池反應腔間距。因此，這是一個矛盾。
[0003]為此中國專利(CN201410027599.8)公開了一種新型鋰離子液流電池，將多孔的正極集流層和多孔的負極集流層分別置于隔離層的兩側并與隔離層緊密接觸，通過機械壓合或其它方法構成夾心復合結構層，再由相鄰夾心復合結構層之間的間隙形成電池反應腔。這樣的結構設計使得電池反應腔的大小可以根據電極懸浮液的粘度靈活調節而不增加電池的極化內阻，解決了上述矛盾。但是，這種設計也帶來了新的問題:由于多孔集流層與隔離層之間緊密接觸，當電池多次循環或過充過放時，在負極的多孔集流層與隔離層緊密接觸一側有可能會形成鋰枝晶，刺穿隔離層并導致電池內部短路，影響電池的安全性能，尤其當隔離層為溶膠凝膠等低強度材料時，這個問題更為突出。

【發明內容】

[0004]為解決上述問題，本發明提供一種復合多孔集流體，該復合多孔集流體是在上述夾心復合結構層中導電的多孔集流層的一側復合一層或多層含有通孔的電子絕緣層，其中復合電子絕緣層的一側為多孔集流層與隔離層緊密接觸的一側，構成一面電子導電而另一面電子絕緣的復合多孔集流體，將復合多孔集流體置于正負極反應腔中作為復合多孔正極集流體和復合多孔負極集流體，并將所述多孔集流體的電子絕緣層與隔離層直接接觸，從而避免了導電的多孔集流層與隔離層的直接接觸，這樣可以防止鋰枝晶在多孔負極集流層緊挨隔離層的一面持續析出以及導電的多孔正負極集流層之間直接接觸短路，提高了夾心復合結構層的安全性能。
[0005]本發明的一個目的是提供一種用于鋰離子液流電池的復合多孔集流體，其特征在于:所述復合多孔集流體由多孔電子導電層和電子絕緣層組成；電子絕緣層具有通孔并緊密復合在多孔電子導電層的單面；多孔電子導電層具有通孔、盲孔和粗糙表面；多孔電子導電層與電子絕緣層的通孔具有如下的對應關系:多孔電子導電層對應于電子絕緣層通孔位置處一定為通孔，對應于電子絕緣層非通孔位置處可以為通孔，也可以為盲孔或者粗糙表面；多孔電子導電層的通孔孔隙率不小于電子絕緣層的通孔孔隙率。
[0006]由于復合多孔負極集流體與隔離層直接接觸的一面電子絕緣，因此在電池多次循環及過充過放的過程中，鋰離子不會在復合多孔負極集流體與隔離層直接接觸的一面得電子，從而防止了鋰枝晶在復合多孔負極集流體與隔離層直接接觸一面析出；同時由于與隔離層直接接觸的均為復合正/負極多孔集流體的電子絕緣層，避免了復合正/負極多孔集流體的電子導電層直接接觸而短路。
[0007]根據本發明，所述復合多孔集流體為電子絕緣層基底單面涂覆或粘接有多孔電子導電層而成。
[0008]所述電子絕緣層是氧化-還原電位窗口寬，對正負極活性材料及電解液穩定，無孔位置可以屏蔽鋰離子穿過的聚合物材料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、改性聚烯烴中一種或幾種材料共混。
[0009]所述電子絕緣層具有通孔結構，厚度為5?300 μ m，通孔孔隙率為30 %?90 %，孔徑范圍在0.1?2mm之間。
[0010]所述電子導電層為導電填料與粘結劑的多孔混合物，其中，導電填料的質量分數不小于70% ;所述導電填料是鈦粉、銅粉、鋁粉、銀粉、富鋰硅粉、富鋰錫粉類金屬合金導電顆粒，或者，所述導電填料是碳黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或幾種；所述粘結劑為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、改性聚烯烴、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚對苯撐乙烯及其衍生物、聚對苯及其衍生物、聚芴及其衍生物中的一種或幾種。
[0011]所述多孔電子導電層的厚度在10?1000 μ m，通孔孔隙率等于或大于所述電子絕緣層的通孔孔隙率，孔徑范圍在1nm?2mm。
[0012]或者，根據本發明，所述復合多孔集流體由多孔電子導電層基底單面涂覆或粘接有電子絕緣層而成。
[0013]根據本發明，所述多孔電子導電層為具有通孔結構的金屬導電層。所述金屬導電層為金屬絲或表面附有導電碳材料涂層的金屬絲編織而成，網孔為方形、菱形或長方形；或者，所述金屬導電層為具有通孔結構的多孔泡沫金屬層；或者，所述金屬導電層為多孔金屬板或金屬箔經機械沖壓或化學腐蝕而成，網孔為圓形、橢圓形、半圓形、方形、六角形、三角形、菱形、梯形或不規格多邊形。所述多孔金屬板或金屬箔用于正極集流層時為鋁、合金鋁、不銹鋼或鈦，優選為鋁；所述多孔金屬板或金屬箔用于負極集流層時為銅、不銹鋼、鎳、鈦、錫、鍍錫銅、鍍鎳銅或鍍銀銅，優選為鍍鎳不銹鋼；進一步地，所述金屬板或金屬箔的表面涂覆有導電碳材料涂層。
[0014]或者，所述多孔電子導電層為滌綸多孔絲導電布、碳纖維導電布、金屬絲與有機纖維絲混合導電布中的一種或幾種；或者，所述多孔電子導電層為多孔有機導電材料，是多孔有機材料表面涂覆導電碳層或者鍍金屬或者浸潰碳漿而成，所述多孔有機材料包括天然棉麻、芳綸、尼龍、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及其它耐電解液性能良好的有機物。
[0015]或者，所述多孔電子導電層為上述任意兩種或幾種復合組成。
[0016]所述多孔電子導電層具有通孔結構；為增大多孔電子導電層與電極懸浮液的接觸面積，更好地收集和傳導電流，多孔電子導電層的非通孔區域設置盲孔或粗糙表面。
[0017]所述多孔電子導電層的厚度在10?ΙΟΟΟμπι，通孔孔隙率為30%?90%，孔徑范圍在1nm?2mm。
[0018]根據本發明，所述電子絕緣層是氧化-還原電位窗口寬，對正負極活性材料及電解液穩定，可以屏蔽鋰離子穿過的有機或者無機絕緣材料形成的膜，可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、改性聚烯烴，陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物中的一種或幾種。
[0019]所述電子絕緣層具有通孔結構；所述電子絕緣層的厚度在0.01?300 μ m，通孔孔隙率小于或等于所述電子導電層的通孔孔隙率，孔徑范圍不大于所述電子導電層的孔徑范圍。
[0020]為防止鋰枝晶在多孔電子導電層緊挨隔離層的一面形成，避免多孔電子導電層和隔離層的直接接觸，增加電池的安全性，同時又要最大限度保留多孔電子導電層的電子導電性能，保證集流效果，減小電子絕緣層覆蓋對電極懸浮液中鋰離子移動的影響，所述復合多孔集流體具有以下結構:電子絕緣層具有通孔并緊密貼合在多孔電子導電層單面，多孔電子導電層對應于電子絕緣層通孔位置處一定為通孔，對應于電子絕緣層非通孔位置處可以為通孔也可以為盲孔或者粗糙表面，多孔電子導電層的通孔孔隙率不小于電子絕緣層的通孔孔隙率。