高容量鋰離子電池負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，更具體地說是涉及一種 高容量大體積變化的非碳類負極材料的柔性導電包覆及其電極的制備方法。
【背景技術】
[0002] 自從索尼推出鋰離子電池以來的二十幾年時間里，鋰離子電池以其優越的性能 優勢迅速占領了移動通訊、攝像機、筆記本計算機等電子器件市場，并逐步向電動自行車、 電動汽車等領域拓展。3G/4G手機及電動車的高速發展，使鋰離子電池的能量密度顯得 力不從心，迫切要求迅速提升鋰離子電池的能量密度。硅、錫及一些金屬氧化物由于具有 1000~4200mAh/g的理論容量，成為最有可能代替石墨的下一代鋰離子電池負極材料。但這 些非碳類負極材料的最大缺點是在鋰嵌入過程中體積膨脹變化特別大，最高可達到380% ; 在鋰脫出時，體積回縮，這種大的膨脹與回縮容易使顆粒發生粉碎，因而大大降低循環性 能，制約了其實際應用的發展。很多專利技術都是圍繞著在這些材料表面進行碳包覆以控 制其膨脹，或者是制成非常薄的電極膜，或則是制備空心結構，給膨脹預留空間。本發明是 圍繞彈性包覆概念出發，在高容量的負極材料表面包覆導電聚合物，既可以保障高容量負 極材料足夠導電性又具有彈性伸縮、自恢復功能，將活性材料通過聚合物層始終限制在一 定的微小區域，使顆粒內部始終緊密在一起，即使有顆粒粉碎問題，也只是結構的重組，其 導電性影響很小，大大改善材料的實際應用性能。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法。
[0004] 為達到上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為：將聚 合物、導電劑及非碳類負極材料按（3~10) :(5~20) :(70~90)的質量比分散到溶劑中，在 3000~8000rmp/min轉速下分散，形成均勾的濃度為5~60%的懸浮液，然后進行冷凍或噴霧 干燥，得到均勻的黑色粉末材料，在真空80~150°C下干燥12~48h，得到導電聚合物包覆的 高容量負極材料。
[0005] 上述的導電劑粒徑范圍為5~100nm。
[0006] 上述的導電劑為：碳類或金屬類。
[0007] 上述的碳類為乙炔黑、科勤黑、導電炭黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。
[0008] 上述的金屬類導電劑為：納米銅粉或納米鐵粉。
[0009] 上述的非碳類負極材料的粒徑范圍為5nm~3um。
[0010]上述的非碳類負極材料為：Si、Sn。；；、SnO、Fe3()4、(：。3。4、11。2、]\1]1。2或 FeF3。
[0011] 上述的聚合物為聚偏氟乙稀（PVDF)、聚偏氟乙稀共聚六氟丙稀（PVDF-HFP)、聚四 氟乙烯（PTFE)、丁苯橡膠、羧甲基纖維素或海藻酸鈉。
[0012] 上述的干燥的方法為冷凍干燥或噴霧干燥。
[0013] 本發明制備導電的聚合物包覆高容量非碳類負極材料，包覆層可以隨著活性材料 體積的變化而變化，克服了非碳類負極材料在充放電使用過程中由于體積的極大變化而導 致的顆粒粉碎與負極表面SEI的反復形成與修復等問題，進而改善整個電池體系的循環性 能，解決了非碳類下一代鋰離子電池負極材料在使用過程中由于體積膨脹與收縮導致的顆 粒粉碎，容量衰減快，循環壽命短的問題。該方法制備負極材料不需要高溫碳化，簡單易行， 適合于工業化生產。
【附圖說明】
[0014] 圖1噴霧干燥法制備高容量負極材料的示意圖； 圖2柔性包覆高容量負極材料在充放電過程中的體積變化示意圖。
【具體實施方式】
[0015] 以下通過實施例對本發明的內容作進一步說明，但不應認為本發明的范圍僅限于 實施例，凡基于本發明上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0016] 實施例1: 將PVDF、乙炔黑、納米硅粉（50nm)，按質量比5:10:85分散于NMP中形成均勻的黑色懸 浮液，其中固體含量為50%，然后進行噴霧干燥，收集粉體。在100°C下進行真空干燥12h以 上，得到柔性導電聚合物包覆的高容量負極材料，記作PSI。
[0017] 將上述制備PSI，碳納米管，CMC，SBR按照8:1:0. 4:0. 6比例配料，按照鋰離子電池 負極材料混料程序進行打膠、打炭黑、活性材料，最后加入SBR，出料涂布，滾壓，切片，稱重， 烘烤，組裝成扣式電池2032,測試容量、效率、循環壽命等指標。
[0018] 實施例2 分別將PVDF-HFP、科琴黑、納米Sn02 (50 nm)按質量比為1:1:8均勻分散于丙酮中，形 成均勻混合液，固體濃度為40%，然后用液氮淬冷，除去溶劑，進行冷凍干燥，用粉碎機粉碎， 得到柔性導電聚合物包覆的高容量負極材料，記作PSnO。
[0019] 將上述制備PSnO,納米銅粉，海藻酸鈉，按照85:1:0. 5比例配料，以水為溶劑，按 照鋰離子電池負極材料混料程序進行打膠、打炭黑、活性材料，混合均勻后涂布，滾壓，切 片，稱重，烘烤，組裝成扣式電池2032,測試容量、效率、循環壽命。
[0020] 實施例3 分別將C〇304、石墨烯、聚甲基纖維素鈉按質量比95:5:5均勻分散到水中，然后高速分 散成均勻漿料，其中固體物濃度為15%，最后進行噴霧干燥，收集粉體。在KKTC下進行真空 干燥48h以上，得到柔性包覆的高容量負極材料，記作CCoO。
[0021] 將上述制備CCoO,碳納米管，PVDF按照8:0. 8:1. 2比例配料，以NMP為溶劑，按照 鋰離子電池負極材料混料程序進行打膠、打炭黑及活性材料。涂布，滾壓，切片，稱重，烘烤， 組裝成扣式電池2032,測試容量、效率、循環壽命。
[0022] 實施例4 分別將Mn02、石墨稀、丁苯橡膠乳液按質量比95:5:5均勻分散到水中，然后高速分散成 均勻漿料，其中固體物濃度為8%，最后進行噴霧干燥，收集粉體。在KKTC下進行真空干燥 48h以上，得到柔性包覆的高容量負極材料，記作CMn0 2。
[0023] 將上述制備CMn02，導電碳黑，PVDF按照8:0. 8:1. 2比例配料，以NMP為溶劑，按照 鋰離子電池負極材料混料程序進行打膠、打炭黑及活性材料。涂布，滾壓，切片，稱重，烘烤， 組裝成扣式電池2032,測試容量、效率、循環壽命。
[0024] 上述實施案例中所得到負極材料的性能見下表1，其容量是石墨材料的2~6倍，首 次效率較高，循環較穩定。
【主權項】
1. 一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為：將 聚合物、導電劑及非碳類負極材料按（3~10) :(5~20) :(70~90)的質量比分散到溶劑中，在 3000~8000rmp/min轉速下分散，形成均勾的濃度為5~60%的懸浮液，然后進行冷凍或噴霧 干燥，得到均勻的黑色粉末材料，在真空80~150°C下干燥12~48h，得到導電聚合物包覆的 高容量負極材料。2. 根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的 導電劑粒徑范圍為5~100nm〇3. 根據權利要求1或2所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所 述的導電劑為：碳類或金屬類。4. 根據權利要求3所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的 碳類為乙炔黑、科勤黑、導電炭黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。5. 根據權利要求3所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的 金屬類導電劑為：納米銅粉或納米鐵粉。6. 根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的 非碳類負極材料的粒徑范圍為5nm~3um。7. 根據權利要求1或6所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所 述的非碳類負極材料為：Si、Sn。；；、SnO、Fe3()4、(：。3。4、11。 2、]\1]1。2或FeF3。8. 根據權利要求I所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的 聚合物為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP)、聚四氟乙烯（PTFE)、 丁苯橡膠、羧甲基纖維素或海藻酸鈉。9. 根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于干燥 的方法為冷凍干燥或噴霧干燥。
【專利摘要】本發明公開了一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法。該方法的具體步驟為：將聚合物、導電劑及非碳類負極材料按（3~10）：（5~20）：（70~90）的質量比分散到適當的溶劑中，接著高速（3000~8000rmp/min）分散，形成均勻的乳液，其中固體物質含量為5~60%，然后進行冷凍或噴霧干燥，得到均勻的黑色粉末材料，在真空80~150℃下干燥12~48h,得到導電聚合物包覆的高容量負極材料。該方法制備負極材料不需要高溫碳化，簡單易行，適合于工業化生產。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/04
【公開號】CN105186003
【申請號】CN201510613034
【發明人】施利毅, 陳國榮, 張登松, 黃雷, 莊先煥, 韓金龍
【申請人】上海大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年9月24日