活性炭與石墨烯雜化物構成的復合顆粒、制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合顆粒及其制備技術領域，具體涉及一種活性炭與石墨烯雜化物構成的復合顆粒、制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]活性炭是一類由SP3雜化碳組成的、具有大比表面積的材料，是目前有機液體基超級電容器的電極材料，可以在2.7-3V工作，使基于超級電容器器件的能量密度達6_7Wh/kg。近來由于超級電容器市場的迅速發展，需要功率密度更加大的超級電容器產品。但活性炭間的導電性能差，雖然有super P等納米碳顆粒輔助，但導電性在大的充放電速率下仍然是個瓶頸。
[0003]碳納米材料是一種具有比表面積大，導電性好，化學穩定性好，表面呈非極性的新型材料，其代表性產品包括碳納米管，碳納米纖維，石墨烯，以及碳納米管與石墨烯的雜化物等。上述特性使得碳納米材料成為潛在的高電壓超級電容器的電極材料候選。然而，與活性炭相比，碳納米材料具有體積大，堆積密度低的缺點，這使得由單純的碳納米材料構成電極材料的超級電容器，在目前的技術水平條件下以及相同電壓下，體積能量密度遠低于活性炭超級電容器。
[0004]也有報道在開發介于兩代碳材料之間的產品，比如利用碳納米材料良好的導電性來幫助活性炭顆粒提高功率密度。但無論碳納米管，還是石墨烯，其結構或形狀特征與活性炭差別較大，在正常的分散、混漿過程中，會自行團聚，不易與活性炭形成一種致密結構，從而在提高活性炭材料性能方面發揮有限。同時，還可能降低了碳材料整體的振實密度，使基于器件的體積能量密度下降。
[0005]同時，活性炭與碳納米材料都是良好的氣體與液體吸附材料。但活性炭微孔多，吸附在微孔中的物質一不易脫附，限制了其使用范圍。同時，碳納米材料介孔多，吸附的物質易脫附，但其質量輕，在吸附液體過程中體積變化大，不易實現工程化。同時，碳納米材料尺寸小，易在接觸液體或氣體的過程中被帶走，造成損耗，極需要新的固定與成型方法。

【發明內容】

[0006]為了解決上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種活性炭與石墨烯雜化物構成的復合顆粒、制備方法及應用，該復合顆粒既可以用做氣體吸附材料或液態烴吸附材料，也可以用于超級電容器的電極材料，既提供良好的導電通道又提供容量。
[0007]為達到以上目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]—種活性炭與石墨烯雜化物構成的復合顆粒，所述復合顆粒由活性炭與石墨烯雜化物構成，其中石墨烯雜化物的質量分數為1_20%，復合顆粒的平均粒徑為5-100微米；二者的結構為石墨烯雜化物纏繞在活性炭顆粒的周圍及表面；該復合顆粒的比表面積為600-2700m2/g，在IMPa壓力下的堆積密度為500_800kg/m3，表面電導率為1-lOOS/cm。
[0009]上述所述活性炭與石墨烯雜化物構成的復合顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0010]步驟1:將石墨烯雜化物在盛有水或有機溶液的研磨裝置中研磨0.1-3小時，形成漿狀物；
[0011 ] 步驟2:將活性炭顆粒加入上述漿狀物中，在20-2000轉/分的轉速下研磨3_10小時，形成膏狀物；膏狀物中石墨烯雜化物的質量分數為1-20% ;
[0012]步驟3:將上述膏狀物通過螺桿機擠出，并快速干燥，形成粉末，通過高速剪切粉碎，形成平均粒徑為10-100微米的顆粒；
[0013]步驟4:將步驟3中產生的小于5微米的細粉，返回步驟2，然后再經過3，制備出顆粒的平均粒徑為5-100微米的復合顆粒。
[0014]所述活性炭顆粒的平均直徑為0.1-1000微米。堆積密度為100-800kg/m3，比表面積為 500-3000m2/g。
[0015]所述石墨烯雜化物中，石墨烯質量分數為51-99%，其余為納米碳纖維、碳納米管和/或納米碳顆粒；其堆積密度為100-300kg/m3，比表面積為600-2600m2/g。
[0016]上述復合顆粒制備超級電容器的電極片的方法，將權利要求1所述復合顆粒與權利要求4所述石墨烯雜化物以9:1的質量比例混合均勻，再加入膠粘劑混合后，利用常規的涂布、壓實和混干技術制得電極片，所述膠粘劑占電極片上所有碳的質量的1_5%。
[0017]本發明和現有技術相比，具有如下優點:
[0018]I)石墨烯雜化物本身是幾種形狀不同的碳納米材料在制備過程天然而得，有效克服少壁碳納米管與少壁石墨烯自身易團聚的特點。在與活性炭構成復合顆粒的過程中，更加容易在快速干燥的條件下，形成一種結合牢固、可以覆蓋活性炭外表面、但不損失微觀離子擴散通道的結構，同時可以保證不同復合顆粒間的接觸全為導電性良好的石墨烯雜化材料的接觸，故可以提高導電性30-50%。
[0019]2)石墨烯雜化物本身是幾種形狀不同的碳納米材料在制備過程天然而得，故與活性炭形成復合顆粒時，其中比較小的結構單元傾向于填充在大顆粒的縫隙中，在提高導電性的同時，大幅度提高振實密度。使分散、混合方面的加工時間縮短40-60%，節省用電成本20-30%。
[0020]3)與目前活性炭所用的super P納米碳顆粒導電劑相比，本發明所使用的石墨烯雜化物的比表面積更大，是一種既貢獻電容、又提高功率密度的材料，可使得活性炭超級電容器在不降低能量密度的前提下，功率密度提高3-4倍。
[0021]4)由于本發明中制備的是活性炭與石墨烯雜化物的復合顆粒，在實際加工過程中，通過粉碎與循環加入，控制最終形成的復合顆粒的粒度，所以對于初始活性炭的粒徑范圍要求寬，可以減少活性炭加工損耗50 %，相應成本降低50-60 %。
[0022]5)在用于吸附過程時，活性炭成為石墨烯雜化材料的載體，克服了石墨烯雜化材料在使用過程中的損耗，以及增加了設備中的裝填量。并由于復合顆粒的壓降低，可使得操作費用降低10-20%。
【具體實施方式】
[0023]以下結合具體實施例，對本發明作進一步的詳細描述。
[0024]實施例1
[0025]將石墨烯雜化物(石墨烯質量分數為70%，其余為納米碳纖維，堆積密度為300kg/m3,比表面積為1600m2/g)在盛有水的研磨裝置中研磨0.1小時，形成漿狀物；將活性炭顆粒(顆粒平均直徑為0.1微米。堆積密度為100kg/m3，比表面積為3000m2/g)加入上述漿狀物中，在4000轉/分的轉速下研磨3小時，形成膏狀物(其中以碳的干粉質量計，石墨烯雜化物的質量分數為10% )。
[0026]將上述膏狀物通過螺桿機擠出，并快速干燥，形成粉末，通過高速剪切粉碎，形成平均粒徑為5微米的復合顆粒(該復合顆粒的比表面積為2700m2/g，在IMPa壓力下的堆積密度為500kg/m3，表面電導率為40S/cm)。其中產生的小于5微米的細粉，返回混入漿狀物中，重復上述步驟，制備上述合格的復合顆粒。
[0027]將上述復合顆粒與石墨烯雜化物再以9:1的比例(質量分數)混合均勻，再加上膠粘劑(膠粘劑占電極片上所有碳的質量的1% )混合后，利用常規的涂布、壓實和混干技術制得電極片。該電極片在2.7V，有機液體電解液中的功率密度是活性炭與super P組合的電極材料的4倍。
[0028]實施例2
[0029]將石墨烯雜化物(石墨烯質量分數為51%，其余為35%碳納米管與14%的納米碳顆粒，堆積密度為250kg/m3，比表面積為600m2/g)在盛有水的研磨裝置中研磨3小時，形成漿狀物；將活性炭顆粒(顆粒平均直徑為10微米。堆積密度為530kg/m3，比表面積為2500m2/g)加入上述漿狀物中，在20轉/分的轉速下研磨10小時，形成膏狀物(其中以碳的干粉質量計，石墨烯雜化物的質量分數為20% )。
[0030]將上述膏狀物通過螺桿機擠出，并快速干燥，形成粉末，通過高速剪切粉碎，形成平均粒徑為15微米的復合顆粒(該復合顆粒的比表面積為1531m2/g，在IMPa壓力下的堆積密度為580kg/m3，表面電導率為lOOS/cm)。其中產生的小于5微米的細粉，返回混入漿狀物中，重復上述步驟，制備出上述合格的復合顆粒。
[0031]將上述復合顆粒與上述石墨